JPH04198208A - 耐熱積層材用化合物及び該化合物を用いた積層材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐湿性、保存安定性に優れた耐熱積
層材用化合物及びこれを用いた耐熱積層材の製造方法に
関する。

〔従来の技術と課題〕

近年、電子機器の発達は目ざましく、配線板として使用
される銅張積層板の使用も多種多様となり、かつ優れた
特性のものが要求されている。とりわけ、電子部品の高
密度実装化による配線の高密度化にともない、配線板の
多層化、スルーホールの小径化が進みつつある。このた
め、ドリル加工時のスミア発止が少ない等、加工性の良
好な銅張積層板が求められている。一方、生産性の向上
、低コスト化の要請にともない、配線板の実装工程でホ
ントエアーレベラーやりフローはんだ付は等、ますます
厳しい加工条件が加えられている。これらの要求の中で
基板である銅張積層板の耐熱性、耐湿性はこれまで以上
に優れたものが求められるようになってきた。

これらの要求を満たすために、一般に銅張積層板用の積
層材として広く用いられているエポキシ樹脂に代わって
、近年、付加硬化型のポリイミド樹脂が利用されるよう
になってきている。このポリイミド樹脂を銅張積層板用
積層板として用いた場合、ドリル加工時のスミアの発生
がほとんど無くなり、また、加工工程や長期試験での耐
熱性が格段に改良されるという利点を有することが知ら
れている。

しかし乍ら、従来用いられてきた付加硬化型のポリイミ
ド樹脂は以下に述べるような種々の問題点を有していた
。即ち、不飽和ジカルボン酸のＮ。

Ｎ′〜ビスイミドとジアミノジフェニルメタンとを反応
させたものは、積層板用としで優れたものであるが、反
面、ジアミノジフェニルメタンは反応性が高く、ワニス
やプリプレグの可使時間が短いという問題がある。更に
、ジアミノジフェニルメタンの生体への毒性が問題とな
ることがある。

また、不飽和ジカルボン酸のＮ、　Ｎ’　−ビスイミド
とジアミノフェノールとを反応成分きするものは、積層
板用としてバランスのとれた特性を示し、加工性も優れ
ている。しかし、耐湿性が劣るという問題点があり、例
えば、得られた積層板の長期保存には、吸湿に格別の注
意を払わなければならなかった。

更に、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’−ビスイミドアミ
ノ安思香酸とを反応させたものは、積層板用として好適
であるが、低沸点溶媒に対して溶解性が悪（、プリプレ
グ作成時のガラス布等への塗布に問題点を有し、更に、
樹脂溶液の保存にも注意しなければならない等の問題点
があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者はかかる実情に鑑み、これらの技術的課題を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したもの
である。

即ち、本発明の第１は、−量大（１） （式中、Ａｒｌ＋　Ａｒ３ば２価の有機基、Ａｒｔは４
価の有機基であり、Ａｒａは熱架橋反応性を有する有機
基であり、＾ｒｌ＋　Ａｒｌ　Ａｒ３．　Ａｒａはそれ
ぞれ同種であってもよく、異種であってもよい。また、
Ｘ。

Ｙは共重合比であり、Ｘは１〜３０、ＹはＯ〜３０の正
の整数を表す、）で示される化合物を主成分とすること
を特徴とする耐熱積層用化合物を、本発明の第２は、上
記化合物を有機溶剤に溶解してワニス状樹脂組成物を調
整し、次いで補強材を該ワニス樹脂組成物で塗布・含浸
さゼたのち所定の残溶剤濃度となるように乾燥してプリ
プレグを作成し、該プリプレグの１枚又は２枚以上を２
枚の銅箔の間に挟み、加熱加圧して一体成形することを
特徴とする両面銅箔積層板の製造方法を、それぞれ内容
とするものである。

本発明の耐熱積層材用化合物の製造方法について説明す
る。

反応槽を充分に乾燥しアルゴン、窒素などの不活性ガス
雰囲気中、−量大（２）で表される有機ジアミン化合物
； Ｈ２Ｎ　　Ａｒｓ　　ＮＬ　　　　　（２）（式中、Ａ
ｒ、は２価の有機基） を極性有機溶媒中に熔解させ、その溶液中に、−量大（
３）で表されるエステル基含有有機テトラカルボン酸二
無水物 （式中、Ａｒ＋　は２価の有機基）又は該エステル基含
有テトラカルボン酸二無水物と一般式（４）で表される
有機テトラカルボン酸二無水物：（式中、Ａｒ、は４価
の有機基） を上記と同一の極性溶媒に熔解させるか、又は粉体で発
熱及び増粘に注意しながら添加し、酸無水物基末端のテ
レケリツクなオリゴマーを得る。この時の反応温度は、
−１５〜１２０°Ｃの範囲が好適であり、好ましくは−
１５〜１００°Ｃ５更に好ましくは一５〜５０°Ｃが好
適である。反応時間は、１〜５時間が好ましい。

この反応溶液に、−量大（５）で示される１級アミン； Ｆ１２Ｎ　　Ａｒｎ　　　　　　　（５）（式中、Ａｒ
４は熱架橋反応性を有する有１！基）を末端を停止する
ために添加し、新規熱硬化型オリゴマーの前駆体である
下記−量大（６）で示されるオリゴエステルアミック酸
を得る。

（式中、＾ｒ＋＋　Ａｒｓは２価の有機基、Ａｒｔは４
価の有機基であり、Ａｒ４は熱架橋反応性を有する有機
基であり、Ａｒ＋＋　Ａｒｇ＋　Ａｒｓ＋　Ａｒ＜はそ
れぞれ同種であってもよく、異種であってもよシ）、ま
た、Ｘ。

Ｙは共重合比であり、Ｘは１〜３０、Ｙは０〜３０の正
の整数を表す。） この時の温度は、０〜１２０℃が好適であり、より好ま
しくは０〜１００℃、更に好ましくは４０〜１００°Ｃ
である０反応時間は１〜５時間程度が好ましい。

その後、オリゴエステルアミック酸溶液を熱的に閉環、
脱水させるために非溶媒を加えた後、還流、共沸下にエ
ステルイミドオリゴマーに変換する。ここで使用する非
溶媒は、芳香族系炭化水素であるキシレン、トルエン、
ベンゼンを使用できるが、好ましくは、ベンゼンを用い
るのがよい。

反応は、共沸、留去する水をディーン・スターク還流器
を用いて反応理論量の水が集められるまで還流させる。

更には、化学的閉環法を併用することもできる。ここで
使用する脱水閉環剤としては、例えば無水酢酸などの脂
肪族酸無水物、無水フタル酸などの芳香族酸無水物、ク
ロル酢酸などが挙げられる。また、脱水触媒としては、
例えばトリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ピ
リジン、ピコリン類、イソキノリンなどの複素環式第３
級アミン類などが挙げられる。反応後は、水あるいはア
ルコール系の溶媒中に激しく攪拌させながらオリゴエス
テルイミドン容液を注ぐことでエステルイミドオリゴマ
ーをパウダーとして沈澱させる。パウダーは濾過して集
めた後、約８０°Ｃ中、減圧下に４８時間乾燥させる。

本発明に用いられるエステル基含有テトラカルボン酸二
無水物としては、あらゆる構造のエステル基含有テトラ
カルボン酸二無水物が使用可能であるが、これらはＵＳ
Ｐ　３１８２０７３．ジャーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス、Ｐａｒｔ　１．１５３１　ｐｐ　（１９７６
）、特開平１−’２５４６３１、特開平２−１３８３４
１に開示されているごとく、公知の技術で合成すること
もできる。

すなわち、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中、
トリメリット酸クロリドを有機溶媒中に溶解させ、その
溶液中に一般式（７） ％式％（７） （式中、Ａｒ＋　は２価の有機基）で表されるジオール
とアミン、有機溶媒を反応系の状態に注意しながら添加
する。ここで反応副生成物の塩化水素の補足剤として使
用するアミンは、ピリジン、トリエチルアミン等の第３
級アミンが使用できるが、好ましくは、ピリジンを用い
るのがよい。また有機溶媒は、芳香族系炭化水素である
キシレン、ｊ・ルエンを使用できるが、好ましくはトル
エンを用いるのがよい。この時の反応温度は一１５〜１
２０゛Ｃの範囲が好適であり、より好ましくは０−１０
０°Ｃ１更に好ましくは４０〜１００°Ｃである。

反応時間は、１〜３時間が好ましい。

その後、還流条件下でエステル基含有酸二無水物に変換
する０反応後は、反応系を充分冷却し、沈澱している塩
を濾別し、濾液を集めて減圧下に溶媒を留去しエステル
基含有酸二無水物の結晶を得る。これを無水酢酸から再
結晶を行い、結晶は８０°Ｃ中で減圧下に４８時間乾燥
させる。

前記−量大（３）のＡｒ、は２価の有機基であり、芳香
族基であることが好ましい、このＡｒ＋基を具体的に例
示すると次のものを挙げることができ、これらのうち少
なくとも１種が遺灰される。

（ＣＨｚ）−Ｃ＝ＣＣ＝Ｃ（ＣＨｚｅ”’ｉ−ｎ＝　１
〜１８より具体的には、緒特性のバランス面から、−（
ＣＨｚ）、　Ｃ＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（ＣＨｚ’ｈ−ｎ＝　
１〜１Ｂの少なくとも１種類を主成分とすることが好ま
しい。

更に、本発明においてエステル基含有テトラカルボン酸
二無水物と併用できる有機テトラカルボン酸二無水物と
しては、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水物
の使用が可能であるが、−量大（４）で示されるものが
好ましい。−量大（４）のＡｒｔ基は４価の有機基であ
り、芳香族基であることが好ましい、このＡｒｔを具体
的に例示すると次のものを挙げることができ、これらの
うちの少なくとも１種が選択される。

これらの有機テトラカルボン酸二無水物を単独又は２種
以上組み合わせて用いてもよい。より具体的には、緒特
性のバランス面から、 の少なくとも１種類を主成分とすることが好適である。

また、本発明に用いられる一般式（２）で表される有機
ジアミン化合物中の２価の有機基Ａｒｔは本質的には２
価の有機基なら何でも使用可能であるが、具体的には、
下記のものが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種
が選択される。

などを挙げることができるが、芳香族基が望ましく、具
体的には、 の少なくとも１種類以上を主成分とすることが好適であ
る。

末端停止用に本発明で使用される一般式（５）で表され
ｏｆ級アミンのＡｒ、を例示すると下記のものが挙げら
れ、これらのうちの少なくとも１種が選択される。

などがあるが、コスト、取扱いの点で、特に好ましくは
、 が用いられる。

エステルイミドオリゴマー溶液の生成反応に使用される
アブロチインクな有機溶媒としては、例えば、ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシト等のスルホキシド
系溶媒、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’
　−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル
アセトアミド等アセトアミド系溶媒等を挙げることがで
きる。

これらを単独又は２種以上の混合溶媒として用いること
もできる。更に、これらの極性溶媒とともに、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、ベンゼン、メチル
セロソルブ等のポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒と
して用いることもできる。

好ましくは、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記
す）を用いることが生成するポリマーの色調、収率の点
から望ましい。

本発明に係る反応性を有するエステルイミドオリゴマー
が特に高い耐熱性を有する硬化物を与えることについて
の機構は明確ではないが、アセチレンの熱硬化（熱的３
量化）によるベンゼン骨格形成、あるいはビフェニレン
の熱硬化によるテトラベンゾシクロオクタジエン骨格形
成等による芳香環の形成の効果であると考えられる〔例
えば、Ｊ、に、ステイルら、マクロモレキ、ユルズ、第
１９巻、第８号、１９８５ページ、１９８６年〕。

また、数平均重合度（ＤＰ；Ｐ、Ｊ、フローリー、　Ｐ
ｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ：　　ＣｏｒｎｅｌｌＵｎｉｖｅｒｓ
ｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ：　Ｉｔｈａｃａ、　ＮＹ、　９１
ページ、１９５３年］をコントロールするために、共重
合比Ｘは１〜３０．ＹはＯ〜３０、好ましくはは１〜１
５、更に好ましくは１〜１０がよい。３０を越えると、
有機溶媒に対する溶解性が落ちるという欠点が出る。ま
た、１未満となると、機械的強度の点で問題が出る場合
がある。

本発明のエステルイミドオリゴマーから硬化物を得るに
際し、必要に応して公知のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂
硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強剤、表面処
理剤、顔料、各種エラストマーなどを併用することが出
来る。

エポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポキシ（グリシ
ジル）基を有する化合物であり、例示するとビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、フルルグリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１．１゜２．２．−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン等の２価あるいは３価以上のフ
ェノール類又はテトラブロムビスフェノールＡやブロム
化ポリフェノール類から誘導されるノボラックなどのハ
ロゲン化ポリフェノール類から誘導されるグリシジルエ
ーテル化合物、フェノール、オルトクレゾール等のフェ
ノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラ
ック系エポキシ樹脂、アニリン、パラアミノフェノール
、メタアミノフェノール、４−アミノ−メタクレゾール
、６−アミノ−メタクレゾール、４．４′−ジアミノジ
フェニルメタン、８，８′−ジアミノジフェニルメタン
、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−
ジアミノジフェニルエーテル、１．４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１゜４−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１゜３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、２゜２〜ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、パラフェニレンジアミン、メタフ
ェニレンジアミン、２．４−）ルエンジアミン、２，６
−トルエンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキ
シリレンジアミン、１．４〜シクロヘキサン−ビス（メ
チルアミン）、１．３−シクロヘキサン−ビス（メチル
アミン）、５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）
−１，８，８−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４−アミノフェニル）−１，８，８−１リメチルイン
ダン等から誘導されるアミン系ユポキシ樹脂、パラオキ
シ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カ
ルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、
５．５−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダン
トイン系エポキシ樹脂、２，２′−ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）プロパン、２．２−ビス（４−（
２，３−エポキシプロビル）シクロへキシル〕プロパン
、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ
樹脂、その他、トリグリシジルイソシアヌレート、２，
４．６−）リグリシドキシニｓ−ドリアジン等の１種又
は種以上を挙げることができる。

公知のエポキシ硬化剤としては、芳香族アミンやキシリ
レンジアミン等の脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、フ
ェノールノボラックやタレゾールノボラック等のポリフ
ェノール化合物、ヒドラジド化合物等が例示される。

硬化促進剤としてはベンジルジメチルアミン、２．４．
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１．
８−ジアザビシクロウンデセン等のアミン類や、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物
、三フッ化ホウ素アミン錯体等が例示できる。

機械的強度を改良するために公知のエラストマーの添加
も効果的である。公知のエラストマーとは、具体的には
、以下のものを例示することができる。

５ｉｌｏｓｔｉｃ　　　　　　ＣＨ３Ｃ３Ｆ？　−ＣＨ
＝Ｃ１ｈ−Ｓｉ　−０−５ｉ−０−５ｉ　−０−ＣＩ（
ｓ　　　　ＣＪ７　　ＣＨｓ （Ｘ＋Ｙ＝３） ＣＨ３ＣＨ。

Ｒ−Ｃ８ｚｃＨｚｃ　ｔｃｃＨ２ｃＨ□ｃＨｃＨｚｔｔ
ｃｃＨｚｃＨＷ廿Ｃ−ＣＦＩ　ｚＣＨｔ　−ＲＣＮ　　
　　　　　　　　　　　　ＣＮ　　　　ＣＮＲ：　　−
ＣＯＯＨ（ＣＴＢＮ、　　ＣＴＢ）−ＣＯＯＣＨｚＣ）
ｌｃＨｚＯｃＯｃＨ＝ｃＨｚ　　　（ＶＴＢＮ）Ｈ 上記記載のエラストマーは、５ｉｌａｓｔｉｃ　（ＬＳ
−４２０）　、Ｓｙｌｇａｒｄ　（１８４）はダウコー
ニング社から、ハイカー・ＡＴＢＮ　（１３００Ｘ１６
等）　、ＣＴＢ　（２０００ＸＩ６２）、ＣＴＢＮ　（
１３００Ｘ１３．１３００Ｘ８．１３００Ｘ３１）　、
ＶＴＢＮ　（１３００Ｘ２３）は株式会社宇部興産から
、３Ｆはモンサンドから購入できる。

また、難燃性付与のため難燃材、無機充填剤を適宜配合
することができる。

無機充填剤は、水不溶性で、絶縁性のものが用いられる
。その例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、二
酸化チタン、亜鉛華などの金属酸化物、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、タルク、
カオリン、雲母−、ワラストナイト、粘土鉱物等の天然
鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、燐酸カルシウム等の不溶性塩等があり、これらは単
独又は２種以上組み合わせて用いられる。

補強材としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維
、ベクトラ等の液晶ポリエステル繊維、ポリヘンジチア
ゾール（ＰＢＴ）繊維、アルミナ繊維等からなる不織布
、マット、紙（ペーパー）あるいはこれらの組み合わせ
が例示できる。これらの補強材は、接着性付与のためシ
ランカップリング剤処理を併用することも効果的である
。

次に、代表的な塗布工程を例を挙げて説明する。

上記−量大（１）で表されるエステルイミドオリゴマー
を所定の樹脂濃度になるように所定量の有機溶剤で溶解
・攪拌することにより、均一なワニス状樹脂組成物を得
る。このようにして製造した樹脂組成物を、ガラス布、
ガラス不織布、ガラスペーパー等の補強材に塗布・含浸
したのち、熱風循環乾燥炉内で５０〜２５０℃、好まし
くは５０〜２００°Ｃ１更に好ましくは１００〜２００
°Ｃの温度範囲内で、所定の残溶剤濃度になるように炉
内滞留時間を設定・乾燥し、耐熱性積層板用プリプレグ
を製造する。

使用される有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチ
ルホルムアミド等のホルムアミド系溶剤、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセトアミド
等のアセトアミド系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることが
できる。これらを単独又は２種以上の混合溶剤として用
いることもできる。更に、これらの有機極性溶剤ととも
に、メタノール、エタノール、インプロパツール等のア
ルコール系溶剤、ベンゼン、メチルセロソルブ等との混
合溶剤として用いることもできる。

有機溶剤に溶解稀釈時の樹脂濃度は、プリプレグ時の樹
脂濃度との関係から５〜７５重量％、好ましくは１５〜
６５重量％、更に好ましくは３５〜６５重量％の範囲で
使用するのが望ましい。プリプレグの残溶剤濃度は、残
溶剤／樹脂比計算で１〜２０重量％、好ましくは１〜１
０重量％、更に好ましくは１〜５重蓋％の範囲で調整す
るのが望ましい。上記範囲よりも大きくなると、プリプ
レグ成形後の積層板の機械特性が低いという問題が発生
する。また、上記範囲よりも小さいと、プリプレグ成形
時に残存溶剤が揮発するためボイドの発注が起こるとい
う不都合がある。

次に、上記のようにして得られた耐熱性プリプレグを用
いて両面銅張積層板を作成する方法について説明する。

希望する厚みになるように、銅箔及びプリプレグの枚数
を調整する。表面を鏡面仕上げし゛た２枚のステンレス
プレートの間に、所定の銅箔、プリプレグを挿入したの
ち所定の時間・圧力下で加熱・加圧すれば両面銅張積層
板を作成することが出来る。また、機械的強度を向上す
るためにアフターキュアを併用することも効果的である
。

〔実施例〕

次に、本発明をより具体的に実施例により説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではなく
、また、本発明はその趣旨を何ら逸脱しない範囲内で、
当業者の知識に基づき種々なる修正、改良、変更を加え
た態様で実施し得るものである。

参考例１ １リツトＪしの３０フラスコに、３方コンク、ジムロー
ト還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた。

反応系を充分乾燥、窒素置換したのち、４２．１　ｇ（
２００ｍｍｏｌ）のトリメリット酸クロリドと２５０ｍ
の乾燥トルエン（ナトリウムワイヤー上で乾燥）をフラ
スコ内に入れ、オイルバスで１００℃に加熱し、トリメ
リット酸クロリドを溶解させた。

滴下ロートに２２．８　ｇ　（１００ｍｍｏｌ）のビス
フェノールＡと２０ａＩｉ！の乾燥トルエンを入れ、反
応系の状態に注意しながら１５分かけて滴下した後、そ
のまま３０分反応させた。その後還流下に３時間反応さ
せた。反応終了後は反応系を充分冷却した後、沈澱して
いるピリジニウム塩の白色沈澱を吸引濾過した。′ａ液
を集めてエバポレーターで減圧下に溶媒を留去したとこ
ろ、５７．２ｇ（収率：９９％）の白色結晶が析出した
。これを無水酢酸から再結晶したところ、１６．３　ｇ
の下記構造式で示される目的化合物を得た。

下記式 １リツトルの４０フラスコに、３方コツク、デインスタ
ーク蒸留器、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、シー
ラムキャンプを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥させ
、充分に窒素置換した後、下記式 で示されるジアミンを３．５４　ｇ　（１０，０ｍｍｏ
ｌ）、乾燥ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという。

）３０ｉを反応系に仕込み氷冷した。

次に、参考例１で得られた下記式 で示される酸二無水物を１１．５３　ｇ　（２０，（１
ｍｍ。

１）ＤＭＦに溶解させたものを、滴下コートに入れ発熱
に注意しながら反応系に添加した。０℃で１時間、６０
℃で０．５時間反応させた後、下記式で示されるエチニ
ルアニリン２．３４　ｇ　（２０ｍｍ。

ｌ）をＤＭＦに溶解して反応系に加えた。６０°Ｃ０１
５時間反応させた後、トルエン２００戚を加えた。

還流下に４５時間反応させ、トルエン共沸下に０．６ｄ
Ｃ理論値：０．７２ｄ）の水を留去した。反応後はメタ
ノール５００ＩＲ１中に反応溶液を投入し、イミドオリ
ゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは減圧下に濾
過し、真空中、−８０°Ｃで４８時間乾燥したところ、
１４．８８ｇ（収率：　８９．１％）の淡黄色パウダー
として得られた。

得られたエステルイミドオリゴマー１６５ｇを、ＤＭＦ
２００ｇに溶解（樹脂濃度；４５重量％／ＤＭＦ）した
。２０Ｘ２０ａｓのガラス布（ＷＥＡ−１８に１０５Ｆ
１１７ｉ■日東紡製）１６枚に含浸させた。熱風循環乾
燥炉内で、１２０°Ｃ・９０分乾燥させ、樹脂濃度３８
．９重量％（ガラス布１枚当たり）、残溶剤濃度４．２
％のプリプレグを作成した。

こうして作成したプリプレグ８枚を電解銅箔（３５μｍ
、３ＥＣ，■三片金属工業製）２枚に挟みこみ１８０°
Ｃ・２時間−２５ｋｇ／Ｃ１ｌの条件下で加熱・加圧一
体成形して板厚１３閣の両面銅張積層板を得た。

実施例２ 芳香族酸二無水物　１１．５３　ｇ　（２Ｏｎ＋ｍｏｌ
）芳香族ジアミン　２．９２　ｇ　（１０ｓｍｏｌ）芳
香族１級アミン　２．３４　ｇ　（２０ｓｍｏｌ）を用
いて、実施例１と同様の条件で反応を行い、エステルイ
ミドオリゴマーを１４．５０ｇ（収率：９０．２％）得
た。

上記エステルイミドオリゴマーを１６５ｇ用いて実施例
１と同様の条件で板Ｗ−９１１１１１の両面銅張積層板
を得た。

実施例３ 芳香族酸二無水物（Ａ）　　５．７７　ｇ　（１Ｏｍｍ
ｏｌ）芳香族酸二無水物（Ｂ）　４．４４８　（ｌ　Ｏ
ｍｍｏｌ）芳香族ジアミン　２．９２　ｇ　（１Ｏｍｍ
ｏｌ）芳香族１級アミン　２．３４　ｇ　（２Ｏｍｍｏ
ｌ）Ｃ＝Ｃ）ｌ を用いて、実施例１と同様の条件で反応を行い、エステ
ルイミドオリゴマーを１３．１６ｇ（収率：８９．２％
）得た。

上記エステルイミドオリゴマーを］　６５　ｇ用いて実
施例１と同様の条件で板厚９ｍ＋ｎの両面銅張積層板を
得た。

実施例４ 芳香族酸二無水物　１１．５３　ｇ　（２０＋ｎｏｌ）
芳香族ジアミン　４．３２　ｇ　（１Ｏｍｍｏｌ）芳香
族１級アミン　３．３４　ｇ　（２０ａ＋ｌｌ１ｏｌ）
を用いて、実施例１と同様の反応条件で行い、エステル
イミドオリゴマーを１６．９３ｇ（収率：９１．６％）
得た。

上記エステルイミドオリゴマーを１６５ｇ用いて実施例
１と同様の条件で板厚９０の両面銅張積層板を得た。

実施例５ 芳香族酸二無水物（Ａ）　５．７７　ｇ　（１Ｏｍｍｏ
ｌ）芳香族酸二無水物（Ｂ）　３．５２　ｇ　（Ｉ　Ｏ
ｍｍｏｌ）芳香族ジアミン　４．３２　ｇ　（ｌ　Ｏｍ
ｍｏｌ）芳香族１級アミン　３．３４　ｇ　（２０＊ｍ
ｏｌ）Ｈ！Ｎ−０−０ を用いて、実施例１と同様の条件で反応を行い、エステ
ルイミドオリゴマーを１５．０５ｇ（収率二９２．７％
）得た。

上記エステルイミドオリゴマー１６５ｇを用いて実施例
１と同様の条件で板厚９圃の両面銅張積層板を得た。

比較例１ 市販のイミドオリゴマー１６５ｇを、ＤＭＦ２００ｇに
溶解（樹脂濃度；４５重量％／ＤＭＦ）した、２０Ｘ２
０ＣＩのガラス布（ＷＥＡ−１８Ｋ１０５Ｆ１１７；■
日東紡製）１６枚に含浸させた。熱風乾燥炉内で、１２
０°Ｃ・８０分乾燥させ、樹脂濃度３８．９重量％（ガ
ラス布１枚当たり）、残溶剤濃度４．１％のプリプレグ
を作成した。

こうして作成したプリプレグ８枚を電解！ＰＩＦｆ３（
３５μｍ、３ＥＣ；■三片金属工業製）２枚に挟みこみ
２２０℃・２時間・２５ｋｇ／ｃ−ｄの条件下で加熱・
加圧一体成形して板厚１３閣の両面銅張積層板を得た。

上記実施例１〜５及び比較例１で得られた銅張積層板の
物性を第１表に示した。

第　　　１　　　表 〔注）＄Ｉ　　ＪＩＳ−６４８１ 寧２　■東を碑ａ機製レオログラフソリッド（ＤＴＭＡ
）で測定＊３ＪＩＳ法 ネ４　半田浴（２６０℃、■秒）後のフクレを観察した
。

○：良好（フクレなし）、×：不良（フクレあり）ネ５
　プレッシャークツカーテスト：　　１２１”Ｃ２２気
圧、５時間処理後、半田浴（２６０℃、３０１ｔ’に）
後のフクレを観察した。

Ｏ：良好（フクレなし）、×：不良（フクレあり）〔発
明の効果〕 本発明の耐熱積層材用化合物は、耐湿性が高く保存安定
性に優れた耐熱積層板用プリプレグの製造を可能とし、
更に該プリプレグを用いて工業的価値の高い、耐湿性及
び耐熱性に優れた両面銅張積層板等の積層板の製造を可
能とするもので、その有用性は極めて大である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＿１，Ａｒ＿３は２価の有機基、Ａｒ＿２
   は４価の有機基であり、Ａｒ＿４は熱架橋反応性を有す
   る有機基であり、Ａｒ＿１，Ａｒ＿２，Ａｒ＿３，Ａｒ
   ＿４はそれぞれ同種であってもよく、異種であってもよ
   い。また、Ｘ，Ｙは共重合比であり、Ｘは１〜３０、Ｙ
   は０〜３０の正の整数を表す。）で示される化合物を主
   成分とすることを特徴とする耐熱積層用化合物。
2. ２．Ａｒ＿１が下記の基から選択される少なくとも１種
   である請求項１記載の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
3. ３．Ａｒ＿２が下記の基から選択される少なくとも１種
   である請求項１記載の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼
4. ４．Ａｒ＿３が下記の基から選択される少なくとも１種
   である請求項１記載の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
5. ５．Ａｒ＿４が下記の基から選択される少なくとも１種
   である請求項１記載の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼
6. ６．請求項１乃至５に記載の化合物を有機溶剤に溶解し
   てワニス状樹脂組成物を調整し、次いで補強材を該ワニ
   ス樹脂組成物で塗布・含浸させたのち所定の残溶剤濃度
   となるように乾燥してプリプレグを作成し、該プリプレ
   グの１枚又は２枚以上を２枚の銅箔の間に挟み、加熱加
   圧して一体成形することを特徴とする両面銅箔積層板の
   製造方法。
7. ７．ワニス状樹脂組成物の濃度が５〜７５重量％である
   請求項６記載の製造方法。
8. ８．プリプレグの残溶剤濃度が樹脂に対して１〜２０重
   量％である請求項６又は７記載の製造方法。