JPH0418424B2 - - Google Patents

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JPH0418424B2
JPH0418424B2 JP60039503A JP3950385A JPH0418424B2 JP H0418424 B2 JPH0418424 B2 JP H0418424B2 JP 60039503 A JP60039503 A JP 60039503A JP 3950385 A JP3950385 A JP 3950385A JP H0418424 B2 JPH0418424 B2 JP H0418424B2
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particulate
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02Details
    • H01J49/10Ion sources; Ion guns
    • H01J49/16Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission
    • H01J49/161Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission using photoionisation, e.g. by laser
    • H01J49/164Laser desorption/ionisation, e.g. matrix-assisted laser desorption/ionisation [MALDI]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01J49/00Particle spectrometers or separator tubes
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    • H01J49/04Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0431Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples
    • H01J49/0445Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples with means for introducing as a spray, a jet or an aerosol

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Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 この発明は、有機物質のイオン化方法及び装置
に関する。さらに詳しくは、種々の有機物質、こ
とに難揮発性かつ熱的不安定性の有機物質の準分
子イオンを効率良く発生でき、質量分析器の被検
試料のイオン化方法として有用な有機物質のイオ
ン化方法及びその実施に好適なイオン化装置に関
する。
(ロ) 従来技術 近年、バイオテクノロジーの発展に伴い、生体
関連の有機物質の質量分析が注目されるようにな
つてきた。ところが、生体関連の有機物質ことに
高分子化合物の大部分は難揮発性でかつ熱的に不
安定であり、ガス化が不可能なため分子イオンや
準分子イオンを得ることが困難であり、従来から
汎用されている電子衝撃イオン化法(EI法)に
よるイオン化を利用することができなかつた。こ
れを補う方法としてインビームEI法やインビー
ム化学イオン化法(CI法)を適用することも提
案されているが、比較的低分子の化合物にしか適
用できない。
そこで現在のところ、かような高分子化合物を
イオン化する方式として、アルゴンのごとき低質
量の加速イオンを照射するイオン化方法(static
−SIMS法)、低質量の中性原子を照射するイオ
ン化方法(FAB法)、局部高電界下に試料を導入
するイオン化方法(FD法)、核分裂フラグメント
を照射するイオン化方法(PD)及びレーザ照射
によるイオン化方法(LD法)が適用されるよう
になつている。
これらのうち、LD法は試料台(通常、金属板
状)に塗着された試料にレーザ光を照射すること
により試料のイオン化を行なう方法であり、その
主原理は、試料台にレーザ光が吸収されて急激な
温度上昇が起り、この熱により試料が中性分子と
して蒸発され、この中性分子と、該試料中に不純
物として含まれるカチオン(Na+,K+等)とが
気相中で結合して正の準分子イオン〔M+H〕+
〔M+A〕+が生成(Hは水素、Aはカチオン、M
は分子)し、また負イオンとして主に〔M−H〕-
が発生すると考えられている。
しかしながら、かかるLD法では熱媒体である
試料台の熱容量のために、試料に急激な温度上昇
にも限度があり、準分子イオンを効率良く得るこ
とがしばしば困難となる。そのため通常、レーザ
光が試料台に効率よく吸収され、かつ吸収され変
換された熱エネルギーが効率良く試料全体に熱伝
導されて急激な温度上昇が得られるように試料を
試料台に極めて薄く塗着することが必要である。
しかし、この際には試料層が薄いため試料台の同
一場所でのイオン化は持続されず長時間のイオン
化ことに準分子イオンの発生は通常困難であつ
た。さらに、試料を薄膜化してもレーザ光源の種
類によつては実質的に準分子イオンを生成させる
ことが不可能な場合がしばしばあつた。
(ハ) 発明の目的 この発明は、上記のごとき急激な試料の加熱に
よる有機物質のイオン化方法における種々の問題
点を解消すべくなされたものであり、ことに準分
子イオンを効率良くしかも長時間に亘つて生成で
き、しかも従来法では実質的に準分子イオンの生
成が不可能であつた加熱手段と有機物質の組合せ
においても簡便に準分子イオンを得ることができ
るイオン化方法を提供しようとするものである。
(ニ) 発明の構成 かくしてこの発明によれば、有機物質を高真空
下、加熱手段により急激に加熱して蒸発及びイオ
ン化を行なう方法において、有機物質を、微粒子
状の熱媒体に付着及び/又はそれと混合した状態
で加熱することを特徴とする有機物質のイオン化
方法が提供される。
この発明の最も大きな特徴は、試料すなわち所
定の有機物質を加熱によりイオン化するに際し、
この有機物質を微粒子状の熱媒体に付着した状態
又は微粒子状の熱媒体と混合した状態で加熱処理
に付す点にある。かかる微粒子状の熱媒体の存在
下で加熱することにより、有機物質の急激な温度
上昇が効率良く行なわれ、準分子イオンを効率良
く得ることが可能となる。
上記微粒子状の熱媒体は、加熱手段にもよるが
基本的に熱吸収性及び熱伝導性が良く高温下にお
いても試料である有機物質に対して化学的に不活
性なものが適している。例えば、加熱手段として
レーザ光や赤外線メーザのごときメーザ光源を適
用する際には、メーザ光の光吸収率が大きくて熱
伝導度の高いものが好適であり、加熱手段として
グラフアイト炉のごときヒータを適用する際に
は、熱吸収率が大きくて熱伝導度の高いものが好
適である。かかる熱媒体として好ましい例として
は、金属微粒子が挙げられ、平均粒径数十〜数千
オングストロームの所謂金属超微粒子を用いるの
が最も効果的で好ましい。かかる金属超微粒子
は、単なる微粒子に比してより黒色化されており
熱吸収性が高く、ことにレーザ光や赤外線メーザ
光に対する光吸収率が高いためメーザ光源を加熱
手段とした場合に最も好適である。これらの金属
微粒子の一例としては、銅、鉄、コバルト、ニツ
ケル、インジウム等の微粒子が挙げられるがもち
ろんこれ以外の金属の微粒子を用いてもよい。
この発明のイオン化方法は、分子イオンや準分
子イオンの発生を意図するいずれの有機物質につ
いても適用することが可能である。しかしなが
ら、難揮発性の有機物質を試料とした際に最も効
果的である。かかる試料としては前述のごとき生
体関連の高分子化合物が代表的であるが、もちろ
ん他の難揮発性の有機物質であつてもよい。生体
関連の高分子化合物の具体例としては、スクロー
ス、マルトトリオース、アデノシン等の糖類や核
酸構成物質、オリゴペプチド、ポリフイン、ビタ
ミン、抗性物質などが挙げられる。
上記のごときイオン化を意図する有機物質を前
記微粒子状の熱媒体に付着させる方法としては、
例えば、有機物質の溶液中に微粒子状の熱媒体を
混合分散した後、溶媒を蒸発させる方法が挙げら
れる。かかる処理により有機物質を基本的に多孔
質で表面積の大きな微粒子表面に均一に付着させ
ることができる。この際の溶液としては、易揮発
性の溶媒を用いるのが好ましく、有機物質の溶解
性に応じて種々の有機溶媒や水が適用できる。た
だし場合によつては有機物質の懸濁液や乳化液に
上記微粒子を混合分散させた後、媒体を除去して
もよく、さらに有機物質が液状であれば直接混合
して微粒子に付着させることも可能である。一
方、有機物質が粉末状である場合には、微粒子と
直接混合したものを加熱対象とすることができ
る。
上記付着物及び/又は混合物の加熱方法として
は、これらを高真空下(通常、10-5〜10-7torr)
適当な試料台上に保持させてメーザ光やヒータに
より加熱を行なう方法や、これを高真空下、落下
や浮遊させ、これにメーザ光を照射して加熱を行
なう方法が挙げられる。前者の方法に用いるイオ
ン化装置や試料台としては従来のLD法のイオン
化装置や試料台をそのまま適用することが可能で
ある。また、試料台上への保持は、前述したごと
き有機物質の溶液に微粒子を分散させた混合物を
この試料台上に塗布した後、乾燥して溶媒を除去
する方法や、有機物質と微粒子の混合物を試料台
上に直接塗布や散布する方法が挙げられる。一
方、後者の方法の具体例としては、微粒子含有の
溶液をエレクトロスプレー法、サーマルスプレー
法、ジエツト流法、超音波振動法等により液滴化
した後、溶媒を揮散させて落下や浮遊状の有機物
質付着微粒子を得、この微粒子にメーザ光を集中
させて加熱を行なう方法が挙げられる。より効率
的なイオン化が望まれる際には、乾燥時の微粒子
間の凝集ができるだけ防止される後者の方法を採
用するのが好ましく、この実施には例えば、高
真空に減圧しうるイオン化槽と該イオン化槽内
に有機物質を付着させた微粒子状の熱媒体を細孔
を通じて落下しうる手段と落下する微粒子状の
熱媒体をイオン化槽内で急激に加熱しうるメーザ
光源と、加熱によりイオン化槽内で生成するイ
オンを所定方向に引出す引出電極とから構成され
たイオン化装置を用いるのが適している。このイ
オン化装置の具体例を第1図に挙げて以下詳説す
る。
第1図における1はこの発明の一実施例のイオ
ン化装置を示し、該イオン化装置1は、基本的
に、高真空(10-5〜10-7torr)に減圧されたイオ
ン化槽4と、所望の有機物質を付着した微粒子状
の熱媒体22を細孔34を通じて該イオン化槽内
へ落下しうる手段と、熱媒体22をレーザ光5で
急激に加熱しうるレーザ光源と、イオンの引出電
極6とから構成されてなる。
図中、2は金属超微粒子(粒径数百〜数千オン
グストローム)を分散させた有機溶媒に試料を溶
解した分散液であり、注射針などの内径の小さな
ノズル21で細孔33へ注入する。このノズル2
1と細孔33及び34を構成する電極31及び3
1′との間には電源32により数KVの高電圧が
印加されており、ノズルの先端に高電界が発生す
る。この電界により、電荷を有する分散液2の液
滴(通常、1μm以下)が生じてイオン化室41の
方向に進む。かかる液滴生成方法自体はエレクト
ロスプレー法と呼ばれて公知である。電極31と
31′の間には予備排気室3が設定されており、
細孔33から34を通じてイオン化室41方向に
進む液滴における溶媒はここで充分に蒸発除去さ
れて金属超微粒子やその水塊からなる微粒子状の
熱媒体表面上に試料分子が析出して付着した状態
となり、この微粒子が細孔34からイオン化室4
1内に落下することとなる。
一方、イオン化室41内の微粒子状熱媒体22
の所定の落下位置Aには、レーザ光5が集光レン
ズ51及びレーザ窓52を介して集光されてい
る。この焦点へ前記微粒子状熱媒体22が到達す
ると、該熱媒体がレーザ光を吸収するが、この微
粒子は光吸収率が高くかつ面積と体積の比が大き
いため、急激な温度上昇がそこに生じ、表面に付
着した試料の蒸発が急激に行なわれて試料の中性
分子が生成すると共に不純物として含まれる各種
無機カチオン(例えば、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン等)と結合したイオンや、プロトン化
されたイオン等の正の準分子イオンや同時にプロ
トンが除かれた負の準分子イオンが生成されるこ
ととなる。このようにしてイオン化室41内で生
じた準分子イオン並びに他の生成イオンは引出電
極6の極性により質量分析器(図示せず)に移送
されることとなる。なお、図中7は絶縁層を示
す。
上記のごときイオン化装置によれば、分散液2
がある限り、意図するイオン発生を長時間持続す
ることができる。従つて極めて安定なイオン源と
して利用することができ、種々の質量分析器に適
用でき、ことにレーザや赤外線メーザとしてパル
スレーザを用いれば、飛行時間型質量分析器のイ
オン源として最適である。また、分散液2の調製
を自動化しかつ液体クロマトグラフイとリンクす
ることにより、液体クロマトグラフイー質量分析
器(LC−MS)のイオン源として適用することが
できる。なお、上記装置において、液滴の有機溶
媒の蒸発を促進するために、予備排気室3内にヒ
ータを設置することも一つの好ましい態様であ
る。
なお、この発明の方法において、準分子イオン
をより効率良く生成させるために、試料やその溶
液中に無機カチオンことにアルカリ金属イオンを
加えてもよい。
(ヘ) 実施例 実施例 1 従来のLD法では準分子イオンの発生が困難で
あつた難揮発性のスクロースを試料とし、このエ
チルアルコール溶液(10μ、10-3M/)に平
均粒径300Åのコバルト超微粒子(真空治金社製)
1mgを加えて充分に分散混合した後、これを銅製
の試料台に塗布し乾燥し、従来のLD法に準じて
レーザによるイオン化を行なつた(実施例1−
A)。一方、平均粒径50μmのスクロース粉末と上
記コバルト超微粒子とを1mg:1mgで混合した
後、これを直接銅製の試料台に均一に付着させ
(平均付着厚み0.5mm)、同様にレーザによるイオ
ン化を行なつた(実施例1−B)。なお、いずれ
の試料にも1.5mgの塩化ナトリウムを無機カチオ
ン源として加えた。また、使用したレーザはN2
レーザである。
上記実施例1−A及び1−Bいずれにおいても
〔M+Na〕+の準分子イオンの顕著な発生が質量分
析(飛行時間型質量分析計を使用)により観察さ
れた。第2図参照 これに対し、コバルト超微粒子を加えずにスク
ロース粉末を実施例1−Bと同様にしてイオン化
させたところ、準分子イオンは全く観察されなか
つた。第3図参照 実施例 2 現在までに準分子イオンが得られなかつた種々
の有機物質についてこの発明の方法を実施した。
a マルトトリオース 試料の調製:マルトトリオースのエタノール溶
液(10-2M/)とNaClの水溶液(10-3M/)
を混合し、この10μにコバルト超微粒子1mgを
加えて分散させた後、試料台に塗布し真空乾燥し
た。
この結果を第4図に示した。
このように準分子イオンの効率の良い生成が観
察された。
以下 同様にして得られた質量分析チヤートを
第5〜7図に示した。
b ジコキシン(配糖体の一種,M=780) 第5図参照 c アデノシン(核酸構成物,M=267) 第6図参照 d バリン(アミノ酸,M=117) 第7図参照 (MaClは添加せず) このように、従来準分子イオンを得ることがで
きなかつた有機物質や、得ることが困難であつた
有機物質についても、この発明の方法によればこ
れら分子イオンが効率良く得られることが判る。
(ヘ) 発明の効果 この発明のイオン化方法及び装置によれば、従
来準分子イオンを得ることが困難又は不可能であ
つた有機物質、ことに難揮発性で熱的に不安定な
有機物質から効率良くこれら準分子イオンを得る
ことができ、かつこれらを長時間に亘つて安定に
発生させることができる。そして従来分子イオン
化が可能な有機物質や条件を対象とした際におい
ても、分子イオンや準分子イオンの発生効率は優
れており、しかも試料の薄膜化をとくに意識する
必要はなく分析操作上の取扱いも簡便である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、この発明のイオン化装置の一実施例
を示す端面図、第2図及び第4〜7図はこの発明
のイオン化法により得られるマススペクトルをそ
れぞれ例示するチヤート図、第3図は比較例のイ
オン化法により得られるマススペクトルを例示す
るチヤート図である。 1……イオン化装置、2……分散液、3……予
備排気室、4……イオン化槽、5……レーザ光、
6……引出電極、22……微粒子状熱媒体、3
3,34……細孔、31,31′……電極、41
……イオン化室。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 有機物質を高真空下、加熱手段により急激に
    加熱して蒸発及びイオン化を行う方法において、 有機物質を、熱吸収率の大きな微粒子状の熱媒
    体に付着した状態で加熱することを特徴とする有
    機物質のイオン化方法。 2 加熱手段が、メーザー光源からなる特許請求
    の範囲第1項記載のイオン化方法。 3 加熱手段が、ヒータからなる特許請求の範囲
    第1項記載のイオン化方法。 4 微粒子状の熱媒体が、金属微粒子である特許
    請求の範囲第1項に記載のイオン化方法。 5 金属微粒子が、平均粒径数十〜数千オングス
    トロームの金属超微粒子である特許請求の範囲第
    4項記載のイオン化方法。 6 有機物質が、難揮発性の有機物質である特許
    請求の範囲第1項記載のイオン化方法。 7 高真空に減圧しうるイオン化槽と、該イオン
    化槽内に有機物質を付着させた熱吸収率の大きな
    微粒子状の熱媒体を細孔を通じて落下しうる手段
    と、落下する微粒子状の熱媒体をイオン化槽内で
    急激に加熱しうるメーザ光源と、加熱によりイオ
    ン化槽内で生成するイオンを所定方向に引出す引
    出電極とから構成されてなる有機物質のイオン化
    装置。
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