JPH04183786A - 軽油の深度脱硫方法 - Google Patents
軽油の深度脱硫方法Info
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- JPH04183786A JPH04183786A JP31151490A JP31151490A JPH04183786A JP H04183786 A JPH04183786 A JP H04183786A JP 31151490 A JP31151490 A JP 31151490A JP 31151490 A JP31151490 A JP 31151490A JP H04183786 A JPH04183786 A JP H04183786A
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野]
本発明は、軽油留分中の硫黄濃度を著しく低減させるた
めの深度脱硫方法に関する。
めの深度脱硫方法に関する。
[従来の技術]
軽油留分の脱硫は、工業的には、アルミナ担体上に、コ
バルト、ニッケル、モリブデン或いはタングステンを組
合せて担持した触媒を用い、330〜400℃の温度、
30〜60kg/cm”Gの水素圧力、2〜10hr”
の液空間速度の条件下にもっばら行われ、軽油留分中の
硫黄分を0゜1重量%程度まで低減させている。
バルト、ニッケル、モリブデン或いはタングステンを組
合せて担持した触媒を用い、330〜400℃の温度、
30〜60kg/cm”Gの水素圧力、2〜10hr”
の液空間速度の条件下にもっばら行われ、軽油留分中の
硫黄分を0゜1重量%程度まで低減させている。
しかし、最近環境保護の観点からディーゼル軽油中の硫
黄分を大幅に低下させることが要請されている。
黄分を大幅に低下させることが要請されている。
ところで、軽油中の硫黄分をさらに低減させる手段とし
て、上記従来の脱硫方法において反応条件を過酷にする
方法があるが、水素圧を上昇させずに反応温度等を過酷
にすると脱硫された軽油に着色、特に蛍光色が生じ、ま
たカーボンの沈積による触媒寿命の短縮等の問題があっ
た。
て、上記従来の脱硫方法において反応条件を過酷にする
方法があるが、水素圧を上昇させずに反応温度等を過酷
にすると脱硫された軽油に着色、特に蛍光色が生じ、ま
たカーボンの沈積による触媒寿命の短縮等の問題があっ
た。
[発明が解決しようとする課題]
本発明は上記問題点を解決することを課題とするもので
、本発明の目的は、軽油留分を現行のマイルドな条件下
に深度脱硫する方法を提供することにある。
、本発明の目的は、軽油留分を現行のマイルドな条件下
に深度脱硫する方法を提供することにある。
C課題を解決するための手段〕
本発明の軽油の深度脱硫方法は、軽油留分を、先きにニ
ッケルとモリブデンを担持した触媒(以下rNi−Mo
触媒」という)の存在下に水素化脱硫し、次いでコバル
トとモリブデンを担持した触媒(以下rCo−Mo触媒
」という)の存在下に水素化脱硫するか、或いは先にC
o−Mo触媒の存在下に水素化脱硫し、次いでN i−
Mo触媒の存在下に水素化脱硫することを特徴とするも
のである。
ッケルとモリブデンを担持した触媒(以下rNi−Mo
触媒」という)の存在下に水素化脱硫し、次いでコバル
トとモリブデンを担持した触媒(以下rCo−Mo触媒
」という)の存在下に水素化脱硫するか、或いは先にC
o−Mo触媒の存在下に水素化脱硫し、次いでN i−
Mo触媒の存在下に水素化脱硫することを特徴とするも
のである。
本発明にいう軽油留分とは、ディーゼル機関などの内燃
機関の燃料として適切な品質を有する軽油の調合に適し
た沸点範囲を有する留分をいい、直留油にも分解油にも
、さらには石炭液化油等にも本発明を適用することがで
きる。
機関の燃料として適切な品質を有する軽油の調合に適し
た沸点範囲を有する留分をいい、直留油にも分解油にも
、さらには石炭液化油等にも本発明を適用することがで
きる。
本発明は、軽油留分を隅−Mo触媒とCo−Mo触媒を
二段に用いて水素化脱硫するもので、どちらを先に用い
ても深度脱硫が可能であるが、後述する比較例に示した
ように、担体に、二・ソケル、コバルト及びモリブデン
を同時に担持した触媒(以下rNi−Co−Mo触媒」
という)を用いても同様な効果は得られない。
二段に用いて水素化脱硫するもので、どちらを先に用い
ても深度脱硫が可能であるが、後述する比較例に示した
ように、担体に、二・ソケル、コバルト及びモリブデン
を同時に担持した触媒(以下rNi−Co−Mo触媒」
という)を用いても同様な効果は得られない。
上記N1−M0触媒は、例えば、アルミナ、シリカ、ア
ルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ
−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア等の耐火性
で多孔質無機担体上にニッケル及びモリブデンを、Ni
Oとして0.5〜10重量%、Mob、として5〜30
重量%担持したものが好適に用いられ、特にはアルミナ
担体に、NiOとして1〜6重量%、Mob、として1
0〜20重量%担持したものが好ましい。
ルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、シリカ−アルミナ
−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア等の耐火性
で多孔質無機担体上にニッケル及びモリブデンを、Ni
Oとして0.5〜10重量%、Mob、として5〜30
重量%担持したものが好適に用いられ、特にはアルミナ
担体に、NiOとして1〜6重量%、Mob、として1
0〜20重量%担持したものが好ましい。
また、Co−Mo触媒もNi−Mo触媒と同様の無機担
体上に、コバルト及びモリブデンを、CoOとして0.
5〜10重量%、Mob、として5〜30重量%担持し
たものが好適であり、特にはアルミナ担体に、Cooと
して1〜7重量%、Mob、として10〜20重量%担
持したものが好ましい。
体上に、コバルト及びモリブデンを、CoOとして0.
5〜10重量%、Mob、として5〜30重量%担持し
たものが好適であり、特にはアルミナ担体に、Cooと
して1〜7重量%、Mob、として10〜20重量%担
持したものが好ましい。
このNi−Mo触媒及びCo−Mo触媒は、一つの反応
容器に上層下層として充填しても良く、別々の反応容器
にそれぞれ充填し、両盤を連結する方法で反応させる方
法でも良い。Ni−Mo触媒及びC。
容器に上層下層として充填しても良く、別々の反応容器
にそれぞれ充填し、両盤を連結する方法で反応させる方
法でも良い。Ni−Mo触媒及びC。
−Mo触媒はそれぞれ同量程度づつ反応容器に充填する
ことが好ましいが、20/80〜80/20 (Ni−
Mo触媒/Co−Mo触媒、容量比)の範囲内であれば
本発明の目的を達成することができる。
ことが好ましいが、20/80〜80/20 (Ni−
Mo触媒/Co−Mo触媒、容量比)の範囲内であれば
本発明の目的を達成することができる。
本発明の脱硫条件は、特に過酷な条件とする必要はなく
、軽油留分に用いられている通常の脱硫条件、或いはこ
れよりマイルドな条件、すなわち、280〜400℃の
温度、30〜60kg/cm” ・Gの水素圧力、1〜
15hr−”の液空間速度、50〜10008/Qの水
素−油比等の条件下に行うことができる。この脱硫条件
は、N i −M。
、軽油留分に用いられている通常の脱硫条件、或いはこ
れよりマイルドな条件、すなわち、280〜400℃の
温度、30〜60kg/cm” ・Gの水素圧力、1〜
15hr−”の液空間速度、50〜10008/Qの水
素−油比等の条件下に行うことができる。この脱硫条件
は、N i −M。
触媒での反応の時とCo−Mo触媒の時と同じでも良い
が、触媒の種類によって最適反応条件が異なるので、そ
れぞれ最適な条件を適宜選定して行うことが望ましい。
が、触媒の種類によって最適反応条件が異なるので、そ
れぞれ最適な条件を適宜選定して行うことが望ましい。
−船釣にはCo−Mo触媒はNi−Mo触媒よりも高い
温度で行うと良い。
温度で行うと良い。
また、本発明においては前に触媒と後の触媒との間に、
気液分離装置を設けて反応に使用された水素を分離し、
次いでフレッシュな水素を添加して、後の触媒で脱硫反
応を行うと、さらに脱硫効果を挙げることができる。
気液分離装置を設けて反応に使用された水素を分離し、
次いでフレッシュな水素を添加して、後の触媒で脱硫反
応を行うと、さらに脱硫効果を挙げることができる。
〔作 用1
本発明の深度脱硫作用は、Ni−Mo触媒とCo−M。
触媒の触媒機能の違いにより脱硫される硫黄のタイプが
異なるために生じると推測される。すなわち、Co−M
o触媒は、炭素−硫黄結合の開裂作用が強く、立体障害
等がないため硫黄−炭素結合が当該触媒と直接接触する
分子(高説硫化合物)を簡単に脱硫するが、立体障害の
ため炭素−硫黄結合が触媒と接触できない分子(難脱硫
化合物)は、この触媒によっては脱硫されないと推定さ
れる。但し、高温で反応を行えば、立体障害が激しい分
子運動のため緩和され、脱硫が進むと考えられる。一方
、Ni−Mo触媒は水素化能が高く、炭素−炭素の開裂
作用が強いため、立体障害のため難脱硫である化合物の
構造を変化させ、硫黄−炭素結合を触媒と接触可能とし
、次いで脱硫するものと推定される。従って、N i−
Mo触媒で水素化した後、Co−Mo触媒と接触させれ
ば、立体障害が緩和されているので脱硫反応が容易に進
行するものと考えられる。また、Ni−Mo触媒は水素
化能が高いため、先にCo−Mo触媒を用いて高温で水
素化脱硫した場合でも、生成する着色物質を水素化によ
り除去できるものと推測される。
異なるために生じると推測される。すなわち、Co−M
o触媒は、炭素−硫黄結合の開裂作用が強く、立体障害
等がないため硫黄−炭素結合が当該触媒と直接接触する
分子(高説硫化合物)を簡単に脱硫するが、立体障害の
ため炭素−硫黄結合が触媒と接触できない分子(難脱硫
化合物)は、この触媒によっては脱硫されないと推定さ
れる。但し、高温で反応を行えば、立体障害が激しい分
子運動のため緩和され、脱硫が進むと考えられる。一方
、Ni−Mo触媒は水素化能が高く、炭素−炭素の開裂
作用が強いため、立体障害のため難脱硫である化合物の
構造を変化させ、硫黄−炭素結合を触媒と接触可能とし
、次いで脱硫するものと推定される。従って、N i−
Mo触媒で水素化した後、Co−Mo触媒と接触させれ
ば、立体障害が緩和されているので脱硫反応が容易に進
行するものと考えられる。また、Ni−Mo触媒は水素
化能が高いため、先にCo−Mo触媒を用いて高温で水
素化脱硫した場合でも、生成する着色物質を水素化によ
り除去できるものと推測される。
[実施例]
(実施例1)
軽油留分(密度0 、84 g/cm”、硫黄分0.7
0重量%、初留点232℃、50%留出点291℃、9
0%留出点321℃)logを予備硫化処理したCo−
Mo触媒(アルミナ担体にコバルトをCo。
0重量%、初留点232℃、50%留出点291℃、9
0%留出点321℃)logを予備硫化処理したCo−
Mo触媒(アルミナ担体にコバルトをCo。
として4重量%、モリブデンをMoo、として15重量
%担持したもの)1gとともに50ccのオートクレー
ブに張り込み、反応温度320℃、反応水素圧50気圧
で1時間反応させた。反応終了後、反応物から触媒を分
離して得られた処理油を、予備硫化処理したNi−Mo
触媒(アルミナ担体にニッケルをNiOとして3重量%
、モリブデンをMoo、とじて15重量%担持したもの
)1gとともに、再度50ccのオートクレーブに張り
込み、反応温度320℃、反応水素圧50気圧で1時間
反応させた。得られた処理油中の硫黄分を燃焼管式硫黄
分試験器(吉日科学器械、QS−A2)を用いて定量し
た。この結果を第1表に示した。尚、本処理油は蛍光色
は全く見られなかった・ (実施例2) 実施例1において、最初のCo−Mo触媒での脱硫反応
の反応温度を340℃にした以外は実施例1と全く同様
の操作を行った。この結果を第1表に示した。尚、本処
理油も蛍光色は全く見られなかった。
%担持したもの)1gとともに50ccのオートクレー
ブに張り込み、反応温度320℃、反応水素圧50気圧
で1時間反応させた。反応終了後、反応物から触媒を分
離して得られた処理油を、予備硫化処理したNi−Mo
触媒(アルミナ担体にニッケルをNiOとして3重量%
、モリブデンをMoo、とじて15重量%担持したもの
)1gとともに、再度50ccのオートクレーブに張り
込み、反応温度320℃、反応水素圧50気圧で1時間
反応させた。得られた処理油中の硫黄分を燃焼管式硫黄
分試験器(吉日科学器械、QS−A2)を用いて定量し
た。この結果を第1表に示した。尚、本処理油は蛍光色
は全く見られなかった・ (実施例2) 実施例1において、最初のCo−Mo触媒での脱硫反応
の反応温度を340℃にした以外は実施例1と全く同様
の操作を行った。この結果を第1表に示した。尚、本処
理油も蛍光色は全く見られなかった。
(実施例3)
実施例1において、後のNi−Mo触媒での脱硫反応の
反応温度を340℃にした以外は実施例1と全く同様の
操作を行った。この結果を第1表に示した。尚、本処理
油も蛍光色は全く見られなかった。
反応温度を340℃にした以外は実施例1と全く同様の
操作を行った。この結果を第1表に示した。尚、本処理
油も蛍光色は全く見られなかった。
(実施例4)
実施例1の方法においてCo−Mo触媒とNi−Mo触
媒の反応順序を逆にした以外は実施例1と全く同様の操
作を行った。この結果を第1表に示した。尚、本処理油
も蛍光色は全く見られなかった。
媒の反応順序を逆にした以外は実施例1と全く同様の操
作を行った。この結果を第1表に示した。尚、本処理油
も蛍光色は全く見られなかった。
(比較例1)
実施例1と同じ軽油留分Logを実施例1と同じ予備硫
化処理したCo−Mo触媒1gとともに50ccのオー
トクレーブに張り込み、反応温度320℃、反応水素圧
50気圧で1時間反応させた。
化処理したCo−Mo触媒1gとともに50ccのオー
トクレーブに張り込み、反応温度320℃、反応水素圧
50気圧で1時間反応させた。
得られた処理油の硫黄分を実施例1と同様に測定した。
この結果を第1表に示した。
(比較例2)
実施例1と同じ軽油留分Logを実施例1と同じ予備硫
化処理したNi−Mo触媒1gとともに50cCのオー
トクレーブに張り込み、反応温度320℃、反応水素圧
50気圧で1時間反応させた。
化処理したNi−Mo触媒1gとともに50cCのオー
トクレーブに張り込み、反応温度320℃、反応水素圧
50気圧で1時間反応させた。
得られた処理油の硫黄分を実施例1と同様に測定した。
この結果を第1表に示した。
(比較例3)
比較例1において反応時間を2時間とした以外は比較例
1と全く同じ操作を行った。この結果を第1表に示した
。
1と全く同じ操作を行った。この結果を第1表に示した
。
(比較例4)
実施例1と同じ軽油留分Logを実施例1と同じ予備硫
化処理したCo−Mo触媒1gとともに50cCのオー
トクレーブに張り込み、反応温度320℃、反応水素圧
50気圧で1時間反応させた。
化処理したCo−Mo触媒1gとともに50cCのオー
トクレーブに張り込み、反応温度320℃、反応水素圧
50気圧で1時間反応させた。
反応終了後、冷却し、反応に供した水素をフレッシュな
水素と交換し、それ以外はそのままで、再度、反応温度
320℃、反応水素圧50気圧で1時間反応させた。得
られた処理油の硫黄分を実施例1と同様に測定した。こ
の結果を第1表に示した。
水素と交換し、それ以外はそのままで、再度、反応温度
320℃、反応水素圧50気圧で1時間反応させた。得
られた処理油の硫黄分を実施例1と同様に測定した。こ
の結果を第1表に示した。
(比較例5)
実施例1と同じ軽油留分Logを実施例1と同じ予備硫
化処理したGo−Mo触媒1gとともに50ccのオー
トクレーブに張り込み、反応温度320℃、反応水素圧
50気圧で1時間反応させた。
化処理したGo−Mo触媒1gとともに50ccのオー
トクレーブに張り込み、反応温度320℃、反応水素圧
50気圧で1時間反応させた。
反応終了後、反応物から触媒を分離して得られた処理油
を、新しい前記触媒と同じ予備硫化処理したCo−Mo
触媒1gとともに、再度50ccのオ−トクレーブに張
り込み、反応温度320℃、反応水素圧50気圧で1時
間反応させ、処理油の硫黄分の測定を行った。この結果
を第1表に示した。
を、新しい前記触媒と同じ予備硫化処理したCo−Mo
触媒1gとともに、再度50ccのオ−トクレーブに張
り込み、反応温度320℃、反応水素圧50気圧で1時
間反応させ、処理油の硫黄分の測定を行った。この結果
を第1表に示した。
(比較例6)
実施例1と同じ軽油留分Logを実施例1と同じ予備硫
化処理したNi−Mo触媒1gとともに50ccのオー
トクレーブに張り込み、反応温度320℃、反応水素圧
50気圧で1時間反応させた。
化処理したNi−Mo触媒1gとともに50ccのオー
トクレーブに張り込み、反応温度320℃、反応水素圧
50気圧で1時間反応させた。
反応終了後、反応物から触媒を分離して得られた処理油
を、新しい前記触媒と同じ予備硫化処理したNi−Mo
触媒1gとともに、再度50ccのオートクレーブに張
り込み、反応温度320’C1反応水素圧5o気圧で1
時間反応させ、処理油の硫黄分の測定を行った。この結
果を第1表に示した。
を、新しい前記触媒と同じ予備硫化処理したNi−Mo
触媒1gとともに、再度50ccのオートクレーブに張
り込み、反応温度320’C1反応水素圧5o気圧で1
時間反応させ、処理油の硫黄分の測定を行った。この結
果を第1表に示した。
(比較例7)
実施例1と同じ軽油留分Logを予備硫化処理したNi
−Co−Mo触媒(アルミナ担体にニッケルをNiOと
して1重量%、コバルトをCooとして3重量%、モリ
ブデンをMoO2として17重量%担持したもの)1g
とともに50ccのオートクレーブに張り込み、反応温
度320℃、反応水素圧50気圧で1時間反応させ、処
理油の硫黄分の測定を行った。この結果を第1表に示し
た。
−Co−Mo触媒(アルミナ担体にニッケルをNiOと
して1重量%、コバルトをCooとして3重量%、モリ
ブデンをMoO2として17重量%担持したもの)1g
とともに50ccのオートクレーブに張り込み、反応温
度320℃、反応水素圧50気圧で1時間反応させ、処
理油の硫黄分の測定を行った。この結果を第1表に示し
た。
第1表
(比較例8)
実施例1と同じ軽油留分10gを実施例1と同じ予備硫
化処理したGo−Mo触媒1gとともに50cCのオー
トクレーブに張り込み、反応温度350℃、反応水素圧
50気圧で2時間反応させた。
化処理したGo−Mo触媒1gとともに50cCのオー
トクレーブに張り込み、反応温度350℃、反応水素圧
50気圧で2時間反応させた。
この結果、処理油に顕著に蛍光色の着色が認められた。
これらの結果から明らかなように、接触時間を長くした
り、同じ触媒で二段脱硫処理を行うこと等に比べて、触
媒の種類を変えて二段脱硫処理を行う方法が硫黄分を顕
著に低減できることが分かる。
り、同じ触媒で二段脱硫処理を行うこと等に比べて、触
媒の種類を変えて二段脱硫処理を行う方法が硫黄分を顕
著に低減できることが分かる。
本発明は、軽油留分を触媒を違えて、二段脱硫を行うよ
うにしたため、マイルドな条件下に深度脱硫することが
でき、蛍光色等の着色の少ない高品質の軽油留分を得る
ことができるという格別の効果を奏するものである。
うにしたため、マイルドな条件下に深度脱硫することが
でき、蛍光色等の着色の少ない高品質の軽油留分を得る
ことができるという格別の効果を奏するものである。
Claims (2)
- (1)軽油留分をニッケルとモリブデンを担持した触媒
の存在下に水素化脱硫し、次いでコバルトとモリブデン
を担持した触媒の存在下に水素化脱硫することを特徴と
する軽油の深度脱硫方法。 - (2)軽油留分をコバルトとモリブデンを担持した触媒
の存在下に水素化脱硫し、次いでニッケルとモリブデン
を担持した触媒の存在下に水素化脱硫することを特徴と
する軽油の深度脱硫方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2311514A JP2995081B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | 軽油の深度脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2311514A JP2995081B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | 軽油の深度脱硫方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04183786A true JPH04183786A (ja) | 1992-06-30 |
JP2995081B2 JP2995081B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=18018154
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2311514A Expired - Fee Related JP2995081B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | 軽油の深度脱硫方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2995081B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005255995A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-09-22 | Nippon Oil Corp | 石油留分の製造方法 |
JP2007100013A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Petroleum Energy Center | 軽油の水素化精製方法 |
KR20220024427A (ko) | 2019-06-25 | 2022-03-03 | 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 | 중질유의 수소화 처리방법 |
-
1990
- 1990-11-19 JP JP2311514A patent/JP2995081B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2005255995A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-09-22 | Nippon Oil Corp | 石油留分の製造方法 |
JP4576257B2 (ja) * | 2004-02-10 | 2010-11-04 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 石油留分の製造方法 |
JP2007100013A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Petroleum Energy Center | 軽油の水素化精製方法 |
KR20220024427A (ko) | 2019-06-25 | 2022-03-03 | 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 | 중질유의 수소화 처리방법 |
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Publication number | Publication date |
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JP2995081B2 (ja) | 1999-12-27 |
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