JPH04182330A - 外装用着色ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、紫外線吸収効果に優れる酸化亜鉛の透明な結
晶膜上に、透明または不透明の塗料を塗布または成膜し
た長期の直射日光による暴露に対しても褪色が極めて少
ない外装用着色ガラスに関する。

［従来技術とその問題点１ 一般に塗料を外装用をして使用する場合、その耐候性を
上げるため紫外線吸収剤、ラジカル補足剤等を添加して
紫外線による吸収を低減したり、耐候性に優れたフッ素
樹脂塗料を利用することが知られている。しかしながら
汎用塗料の組成によっては、充分な紫外線吸収効果が得
られなかったり、多くの有機系紫外線吸収剤は耐久性が
不充分なため、長期間安定した機能を維持できない等の
問題がある。一方、フン素樹脂塗料はヒヒクルに耐候性
があっても紫外線による顔料、染料の褪色効果を完全に
防ぐことができず、また高価である等の問題がある。こ
の問題は、ガラス等の透明板に塗装を施し、その装飾性
をさらに付加した着色ガラスについても同様であり、そ
れを外装用に用いた場合に長期間の日光ｓ露により色が
褪せてくるため、美観を損なうという問題があった。

［問題点を解決するための手段１ 本発明者はかかる問題点に鑑み鋭意検討した結果、従来
の塗料を特に改良することなく、塗料の塗布の前に下塗
りとして２−エチルヘキサン酸亜鉛を主成分として使用
した混合物溶液の塗布、酸化分解により透明性の高い酸
化亜鉛の膜を形成させることにより容易に塗料の褪色劣
化を防止することができ、しかも上塗りする塗料に対し
酸化亜鉛膜が接着性、化学的安定性に優れているので普
通の方法で塗布できることを見い出し本発明に到達した
ものである。

すなわち本発明は、２−エチルヘキサン酸亜鉛１００重
量部に対し、リノール酸を含む脂肪酸をリノール酸とし
て６０〜１００重量部の割合で添加した混合物を含む溶
液の酸化重合を行い、その後商機溶媒１５０〜８５０重
量部、３〜２５重量部のシリコーンオイルあるいはアク
リル系重合物を添加してなる被膜用薬液を板ガラスの表
面に塗布して被膜を形成せしめた後、さらに透明または
不透明の汎用塗料を塗布した外装用着色カラス、−ｌ二
記被膜用薬液の原料となる混合物を含む溶液の酸化重合
を特に含酸素雰囲気中で攪拌しながら１５０〜２５０°
Ｃ，１時間以上の加熱処理により行うことを特徴とする
前記外装用着色ガラス、さらに前記した汎用塗料が、ウ
レタン系樹脂塗料、エポキシ系樹脂塗料、アクリル系樹
脂塗料、アミノアルキッド樹脂塗料、フタル酸系樹脂塗
料、ビニル系樹脂塗料、シリコーン系樹脂塗料、ポリエ
ステル系樹脂塗料、メラミン系樹脂塗料より選ばれる外
装用着色ガラスを提供するものである。

本発明で使用する２−エチルヘキサン酸亜鉛、およびリ
ノール酸は亜鉛以外の金属等の不純物が少ないものであ
れば特に問題な（、市販の製品でもそのまま使用するこ
とができる。

本発明の塗布液の製造方法としては、まず２−エチルヘ
キサン酸亜鉛１００重量部に対し、リノール酸を含む脂
肪酸をリノール酸として６０〜１００重量部の割合で添
加した混合溶液の酸化重合を行う。

混合溶液の粘度が高く混合しにくい場合には、芳香族系
等の溶媒を添加してもよい。リノール酸を含む脂肪酸と
しては、リノール酸が９０ｗｔ％以上のものでもよいが
、普通安価に得られるリノール酸を６０ｉｖｔＸ程度含
む脱水ヒマシ油脂肪酸を用いることができ、そのほうが
経済的にも有利である。

混合溶液中のリノール酸の酸化重合は、有機過酸化物を
使用して行うこともできるし、単に含酸素雰囲気中で加
熱、攪拌することによって、ガス中の酸素により酸化を
行うこともできる。

有機過酸化物を使用する場合は、３，３．５−）リメチ
ルシクロヘキサノンバーオキサイド等のようなケトンパ
ーオキサイド系、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等のようなパーオキシエステル系、ジ（ｔｅｒｔ−
ブチル）パーオキサイド等のようなジアルキルパーオキ
サイド系、１．１−ビス（ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−１−リメヂルシクロヘキサン等のよ
うなパーオキシケタール系の有機過酸化物が好ましい。

酸化する際に普通金属化合物等の触媒を用いる場合もあ
るが、本発明の場合は、２−エチルへキサン酸亜鉛自体
が触媒的な役目も果たすため、特に金属化合物は必要と
しない。

さらに、特に上記のような有機過酸化物を用いなくても
１５０〜２５０℃の温度範囲で含酸素雰囲気中、１時間
以上、加熱、攪拌を行うことにより、系全体として均一
にしかも充分酸化重合が進行するため、この方法の方が
好ましい。１５０℃より低い温度では、充分酸化重合が
進行せず、２５０℃より高い温度では、混合溶液中の化
合物が分解し始めるため好ましくない。時間は１時間以
上であれば充分な酸化重合が進行し、長時間行っても余
り重合度は上がらず、経済的にも不利である。

上記のような処理により得られた混合物は重合６一 が進行しているため粘度がかなり上がっており、室温ま
で冷却した場合は殆ど流動性のない固形状の物質をなる
。

しかし、この物質は下記する有機溶媒に簡単に溶解し、
このようにして得られた溶液を塗布時には使用すること
かできる。

この時に使用する有機溶媒としては、ヘンセン、トルエ
ン等の芳香族系溶媒やｉ−プロパツール、ｎ−ブタノー
ル等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶媒が挙げられ、その量は、上記固形状混合
物１５０〜２００重量部に対して有機溶媒１５０〜８５
０重量部添加した溶液として使用する。

前記溶剤使用量は、塗布する液中の亜鉛濃度を適切な値
に保つためおよび各種塗布に適した粘度にするため、さ
らに良好な平滑膜を得るための量−で、塗布方法により
膜厚を操作できるが、一般溶剤の比率が高すぎると溶液
中の亜鉛濃度が低くなりすぎるため、塗膜の厚さが薄す
ぎ紫外線吸収ガラスとした場合、紫外線吸収効果が充分
でなく、一方溶剤の比率が低ずきる場合は、溶液中の亜
鉛濃度が高く、粘度が高くなるため塗布液に適さないは
かりてなく、膜厚か厚くなって可視領域の透過率か下か
るため好ましくない。

紫外線吸収被膜として可視光波長域の透過率をさらに高
めるためには、レベリング剤としてシリコーンオイルあ
るいはアクリル系重合物を２−エチルヘキサン酸亜鉛１
．００重量部に対し、３〜２５重量部の範囲で添加して
混合すればよい。

使用するシリコーンとしては、ジメチルシリコーンオイ
ル、メチルフェニルシリコーンオイル、シリコーンポリ
オキシエチレン共重合体、シリコーンポリオキシアルキ
レン共重合体、アミノ変性シリコーンオイル等が好まし
い。アクリル系重合物としては、例えば捕水化成（株製
デイスパロン１１２３０　、　Ｌ−１９８０−５０、Ｌ
−１９８２−５０、Ｌ−１９８３−５０、Ｌ−１９８４
−５０やビック・ケミ−・ジャパン製のＢｙｋ−５１，
５２，５３，５７゜３５４．３５８．３６１等が使用で
きる。

このようにして得られた溶液は、紫外線吸収被膜を作成
するための塗布溶液として最適のものである。

溶液の塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法
、スピンコード法、浸漬法、カーテンコート法等の方法
をとることができるが、スピンコード法、浸漬法、カー
テンコート法が光学特性の優れた均一な膜を容易に製造
する方法として優れている。

上記方法で塗膜を形成せしめた後、有機溶媒を除去する
ために７０〜２００°Ｃで５〜３０分間乾燥を行い、さ
らに４００℃以上の温度で１０〜３０分間焼成を行うと
、塗布層中の有機分は完全に酸化分解し、亜鉛がその酸
化物としてガラス上に残留する。

上記乾燥を行う場合、対流式の普通の乾燥炉で乾燥する
こともできるが、赤外線炉または遠赤外線炉が、乾燥が
早く均一な膜が形成されるため好ましい。また、熱分解
ガスが炉内に滞留しないように充分に換気を行う必要が
ある。

紫外線吸収被膜の厚さは、紫外線を充分吸収し、しかも
可視光域の透過率が充分高いのが望ましくそのためには
０．９〜１．２ｐ程度の膜厚が好ましい。

−９〜 例えば、塗膜の厚さを１μ程度とした場合、３７０ｎｍ
付近の波長までの紫外線は殆ど吸収し、４２０　ｎｍ以
」二の可視光域では透過率の高い被膜が得られる。

この被膜は均一で凸凹の少ない透明な膜になるが、その
理由は塗膜中の亜鉛は焼成時に殆ど残存するために塗膜
の厚さの変１ヒがなく上記のような優れた膜になると考
えられる。

また、成膜の際もレベリング剤および適度の粘度を有し
ているため均一な膜厚の塗膜が得られ、焼成後の酸化亜
鉛膜の膜厚も均一となる。

本発明の酸化亜鉛の場合、酸化亜鉛のＣ軸がガラス面に
対して垂直に配向していることかＸ線分析により確認さ
れた。

シリコーンオイルまたはアクリル系重合物を添加した場
合に特に透明性に優れた膜が形成されるはっきりした理
由についてはわからないが、Ｘ線分析より添加しない場
合に比べて結晶性が若干低下している。

シリコーンオイルまたはアクリル系重合物が焼成時の酸
化亜鉛の結晶配向または成長の仕方に何−１０＝ らかの関与をしていると考えられる。

酸化重合を行っていない全く同じ組成の溶液を塗布して
成膜した場合、光線の透過率自体は紫外線吸収膜として
の性能を有しているが、形成された被膜にガーナ様の縞
模様が観察されたり、色ムラが生じ、紫外線吸収ガラス
としては光学的に好ましくないものとなり、また塗布液
中の亜鉛も若干蒸発していることがわかった。

得られた酸化亜鉛膜は、酸性物質、アルカリ性物質によ
って浸食を受けやすく、機械的強度ももとのシリカガラ
スに比べて充分でないが、その上に塗料を塗布すること
により内部の酸化亜鉛被膜は塗料によって化学的、機械
的に保護される。

上塗りする汎用の塗料に対し、下層の酸化亜鉛は接着性
、化学的安定性に優れるので、通常の方法により塗料を
塗布しても何ら問題なく接着し、通常の塗料と同様の物
理的、化学的特性を有する。

塗布方法は、スプレー法、フローコート法、ローラーコ
ート法等をとることができ、塗布した塗料の種類により
常温硬化、加熱硬化、紫外線硬化等の方法で塗膜を得る
ことかできる。

塗布する塗料の種類としては、ウレタン系樹脂塗料、エ
ポキシ系樹脂塗料、アクリル系樹脂塗料、アミノアルキ
ッド樹脂塗料、フタル酸系樹脂塗料、ヒニル系樹脂塗料
、シリコーン系樹脂塗料、ポリエステル系樹脂塗料、メ
ラミン系樹脂塗料等か挙げられ、これらに顔料または染
料を含有せしめた塗料である。

顔料が含有されている塗料は、普通不透明で、これらを
塗布した場合は商店の装飾等として最適な外装用の着色
ガラスか得られ、一方染料か含有されている場合は、透
明感のあるステンドグラス風の着色ガラスか得られる。

本発明の外装用着色ガラスは、上述したいずれの着色ガ
ラスとしても使用することができるか、特に紫外線に対
してより褪色劣化の大きい染料を含有する塗料を塗布し
た場合に大きい効果を得ることができる。

なお使用にあたっては、当然塗料の塗布されていない非
塗布面を外側に向けて構造物に取り付は以上のように、
従来の着色ガラスは長期間の紫外線の影響により室外で
の利用には制約があったが、本発明の外装用着色ガラス
を用いれば酸化亜鉛膜の優れた紫外線吸収効果により、
塗膜の紫外線による劣化、褪色を防止することができる
ため、建築分野等の様々な用途の広がりが考えられる。

〔実施例１ 以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、本発
明はかかる実施例により限定されるものではない。

スＪ１粗１ ２−エチルヘキサン酸亜鉛１００ｇ、υノール酸８０ｇ
および溶媒として混合キシレンを攪拌機および還流器付
き５００ｍβ丸底フラスコに入れ、オイルバスで１９０
〜２２０°Ｃに維持しながら２時間攪拌し、茶褐色の粘
稠な液体を得た。この液体をさらに５〜２０ｍｍＨｇの
減圧下で蒸留することにより溶媒をして使用した混合キ
シレンを除去し、１８５ｇの茶褐色の固体状物質を得た
。

上記固体状物質５２．５ｇをトルエンｄ６．５ｇ　、ジ
メチルシリコーン系化合物（東芝シリコーンＭ　　ＴＳ
Ｆ−４００）　１　ｇの混合溶液中に投入して攪拌する
ことにより酸化亜鉛被膜用薬液を調整することができた
。

この薬液を１００　Ｘ１００　Ｘ３　ｍｍで片面にマス
キングフィルムを付けたソーダ石灰ガラスを浸漬し、３
０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げて片面の塗膜を形成し
た。該塗膜は】５０°Ｃで１５分間遠赤外で乾燥して、
溶媒の除去および膜の硬化を行い、さらに電気炉により
５５０℃で１５分間焼成して、厚さ１．０５／Ｊのガー
ナ様しわ模様や色ムラのない透明で均一な厚さの酸化亜
鉛被膜をえた。

得られた紫外線吸収ガラスの入射光に対する波長と透過
率との関係を第１図に示ずが、３７０　ｎｍ以下の吸収
が１００χで、かつ可視領域では生ガラス板と透過率が
殆ど変わらないことがわがる。

実施例２ 実施例１で得た酸化亜鉛被膜を有するガラス板に、さら
に塗料を塗布し、充分乾燥した後に耐候性試験を行い、
耐候性試験を行っていない塗膜を基準として褪色劣化の
度合を色差計により測定した。

一方酸化亜鉛被膜を形成させずガラスに直接塗料を塗布
したものについても同様の試験を行い結果を比較した。

この時の各条件を下記し、結果を第１表にまとめる。

（１）塗料の種類 ・　ウレタン樹脂　：　アクリル１１目−ル　硬化性ポ
リウレタン　〔周上塗料■）９００ｇ ・　シンナー：　キシレン／トルエン／ＭＩＢＫ系　〔
周上塗料（株〕　　　１５０〜２５０　　ｍＲ ・　硬化剤　：　　１０ｗｔχコＤネートＨＸ　　〔日
本ポリウレタン〕　溶液　１００ｇ・顔料二　顔料／（
塗料樹脂＋顔料）（以後、ＰＷＣと略記する。）　　−
４２，３呵χ ピンク　二　　クロモファインレンＦ＃６８２０　　（
大日精化１１　重量部タイベ−りＣＲ−９０Ｃ石斧産業
〕　　９重量部Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０　　（顔料
分散剤）　　〔ヒラフケミー〕顔料に対して２０ｗｔχ
０四 ｔＸ添加ト：　　タイピロ＃９３１０　　（大日精化１
　　　　１　重量部タイベークＣＲ−９０（石原産業〕
　９重量部へｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−１１　　　（顔料分
散剤）　　〔ヒフフケミー〕顔料に対して０．５四ｔＸ
添加 ミント　：　　タイビｕｌｔ９４１０　　（大日精化１
　　　　１　重量部タイベークＣＲ−９０（石原産業〕
　９重量部Ｌａｃｔｉｍｏｎ　　　（顔料分散剤）　　
　Ｃヒノク’ｙミー１顔料に対して０．５四ｔＸ添加 アイホリー：　　タイピロキサイドカラー１９１５０　
［大日精化１　１重量部クイベークＣＲ−９０Ｃ石斧産
業〕　　９重量部へｎｔｉ−Ｔｅｒｒ８　Ｕ　　　（顔
料分散剤）　　〔ヒッグケミー〕顔料に対して０．５四
ｔＸ添加 イエト：　　タイピロキリイトカラー１１９１５０　　
　（大日精化１　のみＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｌｌ　　
　（顔料分散剤）　　〔ヒラフケミー１顔料に対して０
．５匈Ｌχ添加 （２）塗布方法 塗装用ドクターブレード１５ｍ１ｌ　により塗布し、塗
装速度は１．５ｃｍ／ｓｅｃである。塗装後、１分静置
し、その後温風乾燥機または遠赤外線乾燥炉によりガラ
スの表面温度が１６０℃になるようにセットし、１２分
間で乾燥硬化させる。膜厚は、約５０μである。

（３）耐候性試験機およびその条件、色差計■ＳＵＶ　
：　スーハーＵＶｆスタ＝　　５ＵＶ−Ｗ−１１（岩崎
電気製）による耐候性試験 試験方法−８５ｍν×２０時間（ＵＶ照射）、４時間（
湿潤）を１サイクルとして２０回連続で繰り返し、その
後色差で評価した。

■ＳＷ：サンシャインウェザーメーター　ＷＥＬ−５Ｕ
Ｎ−ＨＣＨ（スガ試験機） 試験方法−−−−３ｍ凶Ｘ　３２００時間連続照射■照
射計二色彩色差計　ＣＲ−１００（ミノルタ）実施例３ 実施例２と同様に実施例１で得た酸化亜鉛被膜を有する
ガラス板に、さらに塗料を塗布し、充分乾燥した後に耐
候性試験を行い、耐候性試験を行っていない塗膜を基準
として褪色劣化の度合を色差計により測定した。

一方酸化亜鉛被膜を形成させずガラスに直接塗料を塗布
したものについても同様の試験を行い結果を比較した。

この時の各条件を下記し、結果を第２表にまとめる。な
お、耐候性試験機およびその条件、色差計については同
じであるので省略する。

（１）塗料の種類 ・　ウレタン樹脂　：　アクリルポリオール　硬化性ポ
リウレタン　（り　リ　ヤー）〔川」二塗料０未）９０
０ｇ ・　シンナー　：　キシレン／トルエン／旧ＢＫ系　（
周上塗料（■）　　　　１．５０〜２５０　　ｍＥ ・　硬化剤　：　　１０ｗｔχブｏＪ−トＨＸ）ルエン
溶液　〔日本ポリウレタン〕００ｇ ・染料：　Ａｉｚｅｎ　５ｐｉｌｏｎ　Ｃ保土谷化学工
業■〕インノコ　：　　Ｂｌａｃｋ　　ＢＨ５ｐｅｃｉ
ａｌイエｏ−：　　Ｙｅｌｌｏｗ　　ＧＲＬＨ５ｐｅｃ
ａｌソイｙ　　　：　　Ｒｅｄ　　ＢＥＨ５ｐｅｃｉａ
ｌライトフルー　：　　Ｂｌｕｅ　　２ＢＮＨ５ｐｅｉ
ａｌターククリー：／：　　Ｇｒｅｅｎ　　３ＧＮＩＩ
　　Ｃｏｎｃ、５ｐｅｃｉａ１　９重量部Ｂｌａｃｋ　
ＭＨ５ｐｅｃａ１　　　１重量部（塗料の調整）　上記
染料０．１ｇをメチルセロソルブ２．４ｇと酢酸ｎ−ブ
ヂル２．４ｇで溶解したものを使用し、上述のウレタン
樹脂、シンナー、硬化剤を加えたウレタン塗料に加えて
混合したものを使用。

（２）塗布方法 上記の方法で調整された塗料をバーコーダ−で塗布し、
１００℃で３０分乾燥した。膜厚は、約１００μである
。

実施例４ 実施例２と同様に実施例１で得た酸化亜鉛被膜を有する
ガラス板に、さらに塗料を塗布し、充分乾燥した後に耐
候性試験を行い、耐候性試験を行っていない塗膜を基準
として褪色劣化の度合を色差計により測定した。

一方酸化亜鉛被膜を形成させずガラスに直接塗料を塗布
したものについても同様の試験を行い結果を比較した。

この時の各条件を下記し、結果を第３表にまとめる。な
お、顔料、耐候性試験機およびその条件、色差計につい
ては同じであるので省略する。

（１）顔料以外の塗料の種類 ・エポキシ樹脂　：　ネオゴーセー１１２００　　（二
液常乾型エポキシ樹脂塗料）〔神東塗料側）８００ｇ ・　シンナー　二　二液型ネ才ゴーセーシンナー　〔神
東塗料側〕　　　２００〜３００　　滅 ・硬化剤：村コーセー＋１２００用硬化剤　　　　　　
１００ｇ・Ｐ讐Ｃ：　３０〜４０誓ｔχ （２）塗装方法 塗布を行うまでは実施例２と同じであるが、塗装の後室
温下で１２時間静置して硬化させる。

第　　２　　表　（実施例３） 第１．２．３表に示した色差（八Ｅ）の値は、普通６段
階に分かれ、 （１）θ〜０．５；極めてわずかに異なる。

（２＋　　０．５〜１．４：わずかに異なる。

（３）１．４〜２．８；感知し得るほどに異なる。

（４）　　２．８〜５．５＝著しく異なる。

（５１５，５〜ＩＬＯ＋極めて著しく異なる。

ｆｉｌ　　１１　、０以上　：別の色系統になる。

のような評価になる。

第１表、第２表、第３表の結果をみると、色彩によって
は余り差のないものもあるが、いずれの表においてもか
なりはっきり差がでており、特に第２表で使用された染
料を含む透明塗料においてはその差が顕著であり、酸化
亜鉛被膜を設けることによって紫外線による塗料の褪色
を防ぐ効果がはっきり認められた。

〔発明の効果〕

本発明の外装用着色カラスは、ガラスと塗料の塗膜との
中間部に透明な酸化亜鉛の皮膜を設けたものであり、こ
の酸化亜鉛の皮膜が紫外線を効率よく吸収するため、塗
料の紫外線による劣化が極めて小さく、長期間外装用に
使用しても鮮やかな色彩を保つという顕著な効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１て得た紫外線吸収被膜を有するカラ
スおよび被膜のない板カラスの光の波長と透過率の関係
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２−エチルヘキサン酸亜鉛１００重量部に対し、リ
   ノール酸を含む脂肪酸をリノール酸として６０〜１００
   重量部の割合で添加した混合物を含む溶液の酸化重合を
   行い、その後有機溶媒１５０〜８５０重量部、３〜２５
   重量部のシリコーンオイルあるいはアクリル系重合物を
   添加してなる被膜用薬液を板ガラスの表面に塗布、焼成
   して被膜を形成せしめた後、さらに透明または不透明の
   汎用塗料を塗布した外装用着色ガラス。 ２）請求項（１）記載の被膜用薬液の原料となる混合物
   を含む溶液の酸化重合を、含酸素雰囲気中で攪拌しなが
   ら１５０〜２５０℃、１時間以上の加熱処理により行う
   ことを特徴とする請求項（１）記載の外装用着色ガラス
   。 ３）請求項（１）記載の汎用塗料が、ウレタン系樹脂塗
   料、エポキシ系樹脂塗料、アクリル系樹脂塗料、アミノ
   アルキッド樹脂塗料、フタル酸系樹脂塗料、ビニル系樹
   脂塗料、シリコーン系樹脂塗料、ポリエステル系樹脂塗
   料、メラミン系樹脂塗料より選ばれる請求項（１）記載
   の外装用着色ガラス。