JPH04178465A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

導電性樹脂組成物

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JPH04178465A
JPH04178465A JP2304422A JP30442290A JPH04178465A JP H04178465 A JPH04178465 A JP H04178465A JP 2304422 A JP2304422 A JP 2304422A JP 30442290 A JP30442290 A JP 30442290A JP H04178465 A JPH04178465 A JP H04178465A
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直樹 千葉
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幸一郎 佐川
Taku Zama
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は導電性材料、特にi#電性フィラーが樹脂中に
極めて均一に分散することにより高導電性を有する導電
性材料に関する。
従来の技術及びその問題点 有機マトリクスに、金属粉やカーボンブラック等の導電
性フィラーを充填することにより導電性を付与する技術
は、導電性塗料、導電性インキ、帯電防止材料、電磁波
シールド材やその他多くの導電材料に広く応用されてい
る。こういった金属粉やカーボンブラックといったフィ
ラーは表面エネルギーの大きい無機物である為、表面エ
ネルギーの小さい有機マトリクスとはなじみが悪いため
、両者をそのまま混練すると分散性が悪く、導電性が思
うように発揮されない。
このような問題を解決する方法として、無機物の表面を
疎水化する表面処理を行うことが挙げられる。表面処理
は通常、高級脂肪酸、シラン系カップリング剤、チタン
系カップリング剤等を用いて行われる。ただ高級脂肪酸
の場合、無機物表面に配向している官能基と直接反応し
て共有結合を形成することはない。しかも、通常無機物
表面には表面水があり、このH2ONを間にはさんで表
面に配向するので、非常に取れ易い状態と言える。
従来のカップリング剤の場合、一般に無機物表面の官能
基と共有結合を形成するといわれ、表面処理フィラーを
樹脂に充填した場合、シラン系は強度を改善し、チタン
系は加工特性を上げる。樹脂への高充填を目的とする導
電性フィラーは、特開昭57−149356に見られる
ようにチタン系カップリング剤で処理を行う場合が多く
、実際に効果があることが示されている。また特開平0
1−51700には、ある種のチタンポリマーと脂肪酸
エステルの混合物で処理された銅粉が、酸化が抑制され
るといった例が示されている。
しかし複合材料一般に言えることであるが、充填するフ
ィラーの量が多いほど導電性などの特性が向上する。複
合材料の高機能化が追求される現在、従来の表面処理技
術は必ずしも満足のいくものではない。
本発明が解法しようとする課題 即ち本発明が解決しようとする課題は、高導電性を有す
る導電性樹脂を開発することである。
本発明者らは上記課題を解決するため、ある種のチタン
オリゴマーと有機酸エステルを配合した導電性樹脂が、
導電性フィラーの樹脂中での分散性が著しく改善される
結果、非常に導電特性がよいことを見いだし本発明を完
成させた。即ち本発明は、 (1)下記部分構造群 かつTiに結合したOH基をTi1個当りX個、Tiに
結合したRO基をTi1個当りy個、Tiに結合した下
記部分構造群Cより選ばれる部分構造1種類以上をTi
1個当り2個有しく但し、  0 ≦x≦ 2、 0 
≦y≦ 2、 0 ≦ Z ≦ 2、  O<x+y+
z≦2)、分子量が200〜10゜000である高縮合
ポリチタノキサン化合物または/及び下記−形成に於て
、Wの総数のX%が下記部分構造群Cの中の少なくとも
一種、y%がOH,z%が−OCmH2m+1(但しx
±y+z=100かつX+  y+  Zは各々O<x
<10.0≦y≦99.5.0≦z≦99.5、y+z
>90.1≦m≦40)であり、pが2〜100の整数
である疎水基含有率の低いポリチタノキサン化合物1M
M部及び有機酸エステル0.5〜50重量部を配合して
なる表面改質剤0.01〜10重I%で処理された無機
物である導電性フィラー1重量部及び樹脂0.2〜9重
量部を配合してなる導電性樹脂組成物。
部分構造B:   (TiO)n 一〇P  (OR)2、 O8R −03C6H4R 〇 一般式: (但し、nは1以上100以下の整数を表し、Rは炭素
数1〜40のアルキル基を表す、)(2)下記部分構造
AまたはBを1つ以上有し、かつTiに結合したOH基
をTi1個当りX個、Tiに結合したRO基をTi1個
当りy個、Tiに結合した下記部分構造群Cより選ばれ
る部分構造1fffi類以上をTi1個当り2個有しく
但し、  0 ≦x≦ 2、 0 ≦ y≦ 2、 0
 ≦ 2 ≦ 2、 0<>c十y+z≦2)、分子量
が200〜10゜000である高縮合ポリチタノキサン
化合物または/及び下記−数式に於て、Wの総数のy%
が下記部分構造群Cの中の少なくとも一種、y%がOH
,z%が−OCmH2m+2(但しx十y+z=100
かつx、  y、  zは各々O<x<10、0≦y≦
99.5、0≦z≦99.5、 y+z>90、1重m
≦40)であり、pが2〜100の整数である疎水基含
有率の低いポリチタノキサン化合物1型n部及び有8g
酸エステル0.5〜50重量部を配合してなる表面改質
剤0.01〜10重回%で処理された無機物である導電
性フィラー1重n部、樹脂0.2〜9重量部及び樹脂に
対して1〜5重工倍工の溶剤を配合してなる導電性塗料
組成物。
部分構造B:   (TiO)n− −OP (OR)2、 O3R 一08C6H4R 〇 一般式: (但し、nは1以上100以下の整数を表し、Rは炭素
数1〜40のアルキル基を表す、)(3)導電性フィラ
ーがカーボンブラック、銀、銅、ニッケル、ε失、アル
ミニウム、チタン、クロム、白金、亜鉛、及びこれらを
含有する合金のいずれかである特許請求項(1)記載の
導電性樹脂組成物6 (4)導電性フィラーがカーボンブラック、銀、銅、ニ
ッケル、鉄、アルミニウム、チタン、クロム、白金、亜
鉛、及びこれらを含有する合金のいずれかである特許請
求項(2)記載の導電性塗料組成物。
である。
以下、本発明に関してより詳細に説明する。
本発明中の表面改質剤はフィラーの表面水を効率よく除
去した後に表面に疎水基を配向させて、銅粉の表面を高
度に疎水化する。
本発明中の高縮合ポリチタノキサン化合物のチタン原子
の総数は2〜100であるが、好ましくは4〜50であ
る。これより少ないと縮合度が小さくなって表面改質の
触媒能が悪くなり、これより多いと分子量が大きくなる
結果、溶媒に難溶となり触媒能が悪くなる。
本発明中の高縮合ポリチタノキサン化合物の部分構造A
またはBは、 (Ti02)ユニットの繰す返し構造を
示す。この(TiO2)ユニットの数は、好ましくはチ
タン原子の総数の10〜90%である。これより少ない
と縮合度が小さくなって表面改質効果が低くなり、これ
より多いと無機性が大きくなる結果、溶媒にtIl溶と
なり触媒能が悪くなる。
本発明中のWは、その総数のz%を部分構造群中の官能
基、y%をO)I、  z%を−OCmH2m+1とす
ると、0 <x< 10.0≦y≦99.5.0≦z≦
99゜5であるが、好ましくは5≦x≦9.5.0≦y
≦50.50≦z≦99.5である。Xが小さく、y、
  zが大きいとフィラー表面に疎水性を付与できなく
なり、Xが大きく、y、  zが小さいとポリチタノキ
サン化合物が疎水性になり、無機物表面に近づけない、
あるいはフィラー表面との相互作用が小さくなり、表面
改質効果が小さくなる。
本発明中のpは2〜100であるが、好ましくは4〜5
0である。これより小さいとオリゴマー等14造による
フィラー表面への相互作用が弱くなり、これより大きい
と分子量が大きくなり有tF1 f8 Q’lに対して
離溶となる。
本発明中の−Cm H2m +lは、1≦m≦40であ
るが、好ましくは1≦m≦8である。これより大きいと
、フィラー表面との反応の結果生成するアルコールが不
揮発性となり、表面での反応の平衡が反応進行方向に進
みにくい。
本発明中の部分構造、即ちカルボン酸残基、リン酸エス
テル残基、ビロリン酸エステル残基、スルホン酸残基は
、推定される作用機作上特に限定されないが、部分構造
C中のRは、手に入れ易い炭素数1〜40のアルキル基
が適当である。
本発明中の高縮合ポリチタノキサン化合物は、一般に次
のような工程を経て調製される。テトラアルコキシチタ
ン1モル当量に対して、カルボン酸、リン酸ジアルキル
、ビロリン酸ジアルキル、スルホン酸の中から選ばれる
有機酸1種または1種以上の混合物を0.1〜3.8モ
ル当量、好ましくは3〜3.5モル当量を溶媒下または
無溶媒下で混合し、生成するアルコールとの共存下高温
で撹拌することにより得られる。この工程では、添加し
た有機酸のエステルが副生ずることにより、チタノキサ
ンの縮合が進行していくので、添加する有機酸の量が少
なかったり、アルコールを情夫して反応させた場合には
、高度に縮合したポリチタノキサンは得られない、また
添加する有機酸の皿が多いと、縮合が進みすぎて溶媒に
不溶の反応物となる。
本発明中の疎水基含有率の低いポリチタノキサン化合物
の調製方法について説明する。1つの方法としては、T
iの数qが2〜100であるアルコキシチタノキサン1
モル当量に対して、 (q十1)7100〜19 (Q
+1)/100モル当量のカルボン酸を混合攪拌し、反
応中40°Cで副生ずるイソプロピルアルコールを減圧
下で除去するものが挙げられる。この場合、反応温度が
高いとエステルが副生じて、高縮合のポリチタノキサン
が生成する。また、テトライソプロピルチタネートと脂
肪酸を混合して調製することもできるが、温度、イソプ
ロピルアルコールの情夫、反応時間等といった反応条件
の制御が不可欠で、条件によって様々なものができる。
また本発明中の有機酸エステルは、有機酸残基が疎水性
を持つものが好ましく、さらにはアルコール残基が低分
子であるものが好適である。このような有機酸エステル
の有機酸残基は、例えば脂肪酸残基の場合なら、イソス
テアリン酸、ステアリン酸、バルミチン酸、ミリスチン
酸、ラウリン酸、デカン酸、オクタン酸、オレイン酸、
リノール酸等を挙げることができるが、中でも疎水性付
与の点からイソステアリン酸が好適である。スルホン酸
、リン酸、ビロリン酸残基の場合も、脂肪酸残基の場合
と同様の炭素数のアルキル基をもつものが好ましい。ま
た有機酸エステルのアルコール残基としては、イソプロ
ピル、プロピル、エチル、メチル、ブチル、イソブチル
、t−ブチル等を挙げることができるが、中でも易加水
分解性と加水分解後の揮発性の点からイソプロピルが好
適である。
本発明中のチタンオリゴマーと有機酸エステルの混合物
で処理されたf!電性フィラーの製造方法は特に限定は
されない。表面改質方法は、一般に行われて、いる方法
でよく、例えば、フィラーに対して0. 1−103!
iJl!%、好ましくは0.5〜5重量%の表面改質剤
を直接添加し、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等
で均一分散させる乾式法、溶液にフィラーを侵せきした
後、溶媒を除去する湿式法等である。なおインテグラル
ブレンドを行っても一向に差し支えない。
本発明中の導電性フィラーは特に限定されないが、作用
機作からは表面水を有する無機物が好ましい。このよう
な導電性フィラーの例としては、カーボンブラック、銀
、ニッケル、C失、アルミニウム、チタン、クロム、白
金、亜鉛、及びこれらを含有する合金等を挙げることが
できる。
導電性フィラーの表面改質方法は、フィラーに対して0
. 1〜10重皿%、好ましくは0.5〜5重I%の表
面改質剤を直接添加し、ヘンシェルミキサー等で均一分
散させる乾式法、溶液にフィラーを侵せきした後、溶媒
を除去する湿式法等である。添加量は多くとも少なくと
も効果が出ない。
本発明中の導電性フィラーを充填する樹脂も特に限定さ
れないが、ポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル、
ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポ
リウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、アルキッド樹脂等、種々の樹脂に応用することが
できる。
次に本発明中の表面改質剤の作用機作であるが、表面水
を効率よく除去することが大きな特徴である。−射的に
知られているTiカップリング剤の推定作用機作は、疎
水性の基を持ったチタン化合物が、無機物表面の官能基
と結合して表面を改質するという化学結合型であるが、
本発明の高縮合ポリチタノキサン化合物を用いた表面改
質は、チタンのエステル交換触媒能性に基づいた作用機
作による。ポリチタノキサンが疎水基を持つ場合は、従
来から言われているように無機物表面にこれらのチタン
化合物が結合して表面を疎水化する。−方このM jl
lrでチタンポリマーが完全に表面を覆えない場合、も
しくはチタンポリマーが疎水基を持たない場合、次のよ
うな作用機構が働いている。
本発明で用いられる表面改質剤は、無機物の表面水を化
学的に除去する作用を持つ。即ち、エステル交換触媒能
を持つポリチタノキサンの存在下、有機酸エステルが表
面水により有機酸とアルコールに加水分解される。この
反応により表面処理の際に不都合な表面水を除去し、さ
らに生成した有機酸が、表面水の吸着していた場所、即
ち無機物表面に直接あるいはより近くで配向する。また
疎水基含有率の低いポリチタノキサンの場合、加水分解
性の官能基の割合が高いので、同じく表面水を効率よく
除去する。
以上のように、チタンオリゴマーと有機酸エステルを配
合した導電性塗料、導電性樹脂は、分散する導電性フィ
ラーの表面エネルギーが低下して樹脂とのなじみが良く
なる結果、引っ張り伸びや流れ性と云った加工性が著し
く改善される。これにより高充填が可能となり、さらに
分散性の向上により2#電性が向上する。
次に本発明の内容を実施例を挙げ、詳細に説明する。ま
た未処理、及び特開昭61−118438に代表される
チタンポリマーとの比較を行った。
尚、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではな
く、本発明の性質をより明確に例示するためのものであ
る。
実施例1 テトライソプロピルチタネート 15g(52゜8mm
ol)に攪拌しながら室温で、酢酸 10゜2g(17
0mmol、3.2eq)を徐々に滴下した後、加熱攪
拌して還流温度で2.5時間反応させた。この間に、透
明だった反応液が次第に白濁した0次に副生じたイソプ
ロピルアルコール、酢酸イソプロピル、未反応の酢酸を
減圧下で情景し、さらにトルエンで残存する酢酸を共沸
させて、白色粉末を得た。融点は200°Cを越えるが
、クロロホルムに可溶である。このチタンポリマー1重
皿部、及びイソプロピルイソステアレート9重量部のク
ロロホルム490重量部溶液を調製して、表面改質剤溶
液とした。この表面改質剤溶液100重量部(表面改質
剤換算で2重量部)を片状ニッケル粉(福田金属株式会
社製、N工28.7−R)100重量部に添加、10分
間攪拌した後60°Cでクロロホルムを溜去した。この
処理粉70重量部を、フェノール樹脂30重量部に混練
し、導電性塗料を調製した。この塗料をガラス板に20
μmの膜厚に塗布、比抵抗を測定した。また、85°C
12000時間の耐熱性試験後の比抵抗を測定したく表
1)。
実施例2 テトライソプロピルチタネート Log(35゜2mm
ol)に攪拌しながら室温で、イソステアリン酸32g
(112,7mmol、3.2eq)を徐々に滴下した
後、加熱撹拌して還流温度で2゜5時間反応させた0次
に副生じたイソプロピルアルコールを減圧下で溜去して
、褐色の液体を得た。
この表面改質剤10重量部をクロロホルム490重量部
に溶解して、表面改質剤溶液とした。この表面改質剤溶
液を用いること以外は、実施例1とまったく同様にして
、比抵抗を測定した(表1)。
比較例1 未処理粉を用いること以外は、実施例1とまったく同様
にして比抵抗を測定した(表1)。
比較例2 平均縮合度10のイソプロピルチタネート10g(4,
16mmol>に対して、イソステアリン酸17. 8
g (62,7mmol、 15.1eq)を徐々に滴
下した。欽いて40°Cで攪拌しながら4.5時間反応
させた後、副生じたイソプロピルアルコールを減圧下で
除去して淡褐色の液体を得た。このチタンポリマ−5量
部及びイソプロピルイソステアレート5重量部のクロロ
ホルム490重n部溶液を調製した。この表面改質剤溶
液を実施例1で調製した表面改質剤溶液の代わりに用い
ること以外は、実施例1とまったく同様にして、比抵抗
を測定した(表1)。
比較例3 実施例1で得られたチタンポリマー10重量部をクロロ
ホルム490重皿部に溶解して調製したチタンポリマー
溶液を、実施例1で得られた表面改質剤溶液の代わりに
用いること以外は実施例1とまったく同様にして比抵抗
を測定したく表1)。
比較例4 イソプロピルイソステアレート10重量部をクロロホル
ム490重量部に溶解して調製したエステル溶液を、実
施例1で得られた表面改質剤溶液の代わりに用いること
以外は実施例1とまったく同様にして、比抵抗を測定し
た(表1)。
表1 片状ニッケル粉/フェノール系樹脂塗料における
比抵抗測定(Ω・cm) 実施例3 導電性カーボンブラック(ライオンアクゾ社製、ケッチ
エンブラックEC)100重量部に、実施例1で得られ
た表面改質剤溶液100重量部(表面改質剤2重皿部)
を添加、10分間撹拌した後、60°Cでクロロホルム
を溜去した。この処理粉15重量部に対して密度0.9
22g/cm3のポリエチレン(三井石油化学株式会社
製)100重量部を混合、2本ロールにて140°Cで
混練した。
これを150@C,200kg/Cm2で10100x
lQQx3に成形、比抵抗を測定した(表2)。
実施例4 実施例2で調製した表面改質剤溶液を実施例1で調製し
た表面改質剤溶液の代わりに用いること以外は、実施例
3とまったく同様にして、比抵抗を測定した(表2)。
比較例5 未処理導電性カーボンブラックを表面処理粉の代わりに
用いること以外は、実施例3とまったく同様にして、比
抵抗を測定した(表2)。
比較例6 比較例2で調製した表面改質剤溶液を実施例1で調製し
た表面改質剤溶液の代わりに用いること以外は実施例3
とまったく同様にして、比抵抗を測定した(表2)。
比較例7 比較例3で調製したチタンポリマー溶液を実施例1で調
製した表面改質剤溶液の代わりに用いること以外は実施
例3とまったく同様にして、比抵抗を測定した(表2)
比較例8 比較例4で調製したエステル溶液を実施例1で調製した
表面改質剤溶液の代わりに用いること以外は実施例3と
まったく同様にして、比抵抗を測定した(表2)。
表2 導電性カーボンブラック/ポリエチレ実施例5 電解銅粉(福田金属箔粉工業株式会社製、CE115.
1.5g/cm’)100重量部に実施例1で得られた
表面改質剤溶液50重量部を添加し、60°Cクロロホ
ルムを減圧情夫した。この表面処理銅粉100重量部、
アクリル系樹脂(三菱レーヨン株式会社製、アクリボン
ドEC−415B)50重量部及びキシレン200重量
部を混合して得られた塗料を、フェノール板上にスクリ
ーン印刷して乾燥した後、比抵抗を測定した(表3)。
実施例6 実施例2で調製した表面改質剤溶液を実施例1で調製し
た表面改質剤溶液の代わりに用いること以外は、実施例
5とまったく同様にして、比抵抗を測定した(表3)。
比較例9 比較例2で調製した表面改質剤溶液を実施flQ 1で
調製した表面改質剤溶液の代わりに用いること以外は実
施例5とまったく同様にして、比抵抗を測定した(表3
)。
比較例10 比較例3で調製したチタンポリマー溶液を実施例1で駒
製した表面改質剤溶液の代わりに用いること以外は実施
例5とまったく同様にして、比抵抗を測定した(表3)
比較例11 比較例4で調製したエステル溶液を実施例1で調製した
表面改質剤溶液の代わりに用いること以外は実施例5と
まったく同様にして、比抵抗を測定した(表3)。
発明の効果 本発明の導電性樹脂は、従来の表面改質剤を使用したも
のと比較して高導電性が実現され、酸化による導電性低
下も小さいことがわかった。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記部分構造AまたはBを1つ以上有し、かつT
    iに結合したOH基をTi1個当りx個、Tiに結合し
    たRO基をTi1個当りy個、Tiに結合した下記部分
    構造群Cより選ばれる部分構造1種類以上をTi1個当
    りz個有し(但し、0≦x≦2、0≦y≦2、0≦z≦
    2、0<x+y+z≦2)、分子量が200〜10,0
    00である高縮合ポリチタノキサン化合物または/及び
    下記一般式に於て、Wの総数のx%が下記部分構造群C
    の中の少なくとも一種、y%がOH、z%が−OCmH
    2m+1(但しx+y+z=100かつx,y,zは各
    々0<x<10.0≦y≦99.5、0≦z≦99.5
    、y+z>90、1≦m≦40)であり、pが2〜10
    0の整数である疎水基含有率の低いポリチタノキサン化
    合物1重量部及び有機酸エステル0.5〜50重量部を
    配合してなる表面改質剤0.01〜10重量%で処理さ
    れた無機物である導電性フィラー1重量部及び樹脂0.
    2〜9重量部を配合してなる導電性樹脂組成物。 部分構造A:▲数式、化学式、表等があります▼ 部分構造B:▲数式、化学式、表等があります▼ 部分構造群C:▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、nは1以上100以下の整数を表し、Rは炭素
    数1〜40のアルキル基を表す。)
  2. (2)下記部分構造AまたはBを1つ以上有し、かつT
    iに結合したOH基をTi1個当りx個、Tiに結合し
    たRO基をTi1個当りy個、Tiに結合した下記部分
    構造群Cより選ばれる部分構造1種類以上をTi1個当
    りz個有し(但し、0≦x≦2、0≦y≦2、0≦z≦
    2、0<x+y+z≦2)、分子量が200〜10,0
    00である高縮合ポリチタノキサン化合物または/及び
    下記一般式に於て、Wの総数のx%が下記部分構造群C
    の中の少なくとも一種、y%がOH、z%が−OCmH
    2m+1(但しx+y+z=100かつx,y,zは各
    々0<x<10、0≦y≦99.5、0≦z≦99.5
    、y+z>90、1≦m≦40)であり、pが2〜10
    0の整数である疎水基含有率の低いポリチタノキサン化
    合物1重量部及び有機酸エステル0.5〜50重量部を
    配合してなる表面改質剤0.01〜10重量%で処理さ
    れた無機物である導電性フィラー1重量部、樹脂0.2
    〜9重量部及び樹脂に対して1〜5重量倍量の溶剤を配
    合してなる導電性塗料組成物。部分構造A:▲数式、化
    学式、表等があります▼ 部分構造B:▲数式、化学式、表等があります▼ 部分構造群C:▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、nは1以上100以下の整数を表し、Rは炭素
    数1〜40のアルキル基を表す。)
  3. (3)導電性フィラーがカーボンブラック、銀、銅、ニ
    ッケル、鉄、アルミニウム、チタン、クロム、白金、亜
    鉛、及びこれらを含有する合金のいずれかである特許請
    求項(1)記載の導電性樹脂組成物。
  4. (4)導電性フィラーがカーボンブラック、銀、銅、ニ
    ッケル、鉄、アルミニウム、チタン、クロム、白金、亜
    鉛、及びこれらを含有する合金のいずれかである特許請
    求項(2)記載の導電性塗料組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH06322287A (ja) * 1993-05-14 1994-11-22 Nippon Parkerizing Co Ltd 表面処理された複合アルミニウムパウダー、およびそれを用いる表面処理された複合アルミニウムフレークの製造方法
KR20160031402A (ko) * 2014-09-12 2016-03-22 제이에스알 가부시끼가이샤 도전성막 형성용 조성물, 도전성막, 도금막의 제조 방법, 도금막 및 전자 기기

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