JPH04178365A - 新規有機過酸化物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な有機過酸化物、特にポリオレフィンの
架橋剤または減成剤等として有用な有機過酸化物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、電線、ケーブル等の被覆に用いられる電気絶縁層
は、一般に高圧法ポリエチレンを基材とし、これに適量
の有機過酸化物の架橋剤を配合したものを、電線、ケー
ブル等の導体上に押し出して被覆したのち、架橋するこ
とによって形成されていた。そして、その被覆時には分
解せず、しかも架橋時には効率よくポリエチレンの架橋
を行なわしめるため、有機過酸化物の架橋剤としては、
高温活性なジアルキルペルオキシド、中でも安価で性能
に優れるジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）が多用されて
いた。

他方、チーグラーナツタ触媒により製造されるポリオレ
フィンは、分子量が非常に大きく溶融粘度が高いため、
このままでは成形加工することが困難であり、通常これ
に適量の有機過酸化物の減成剤を配合し、１８０〜３５
０　’Ｃの温度範囲で処理して分子量を下げ、加工性を
高めたのち、繊維、フィルムおよび他の成形品に利用さ
れている。この場合に用いられる有機過酸化物の減成剤
としても、」二記と同様に、安価で性能に優れることが
らＤＣＰが多用されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、ＤＣＰは、安価で性能に優れているとはい
え、使用上全く問題がないわけではなかった。

例えば、電線、ケーブル等の被覆に際し、ポリエチレン
とＤＣＰとを混練するために押し出し機が使われるが、
その場合均質な配合物を得るには、ＤＣＰを一定速度で
供給する必要があり、そのためには、計量性の悪い固体
状のＤＣＰを溶融して液状としなければならない。この
ことは、単にＤＣＰの溶融装置を必要とするばかりでは
なく、溶融したＤＣＰを高温状態に保つため、ＤＣＰの
分解による危険性が伴うという欠点がある。

また、固体状のＤＣＰを取り扱う場合、どうしても塵芥
等の異物が混入することが多く、得られた電気絶縁層の
品質に悪影響を及ぼす。

さらに、ＤＣＰの分解生成物であるアセトフェノンがポ
リマー中に混入し、ポリマーにアセトフェノン臭がつく
という問題も生ずる。

このようなことから、ＤＣＰと類似した架橋特性を有し
、しかも室温において液状で、かつポリマーに臭いのつ
かない有機過酸化物の架橋剤の開発が要求されていた。

他方、ポリオレフィンの減成においても同様に、ＤＣＰ
と類似した減成特性を有し、かつ減成して得たポリマー
に臭いのつかない有機過酸化物の減成剤の開発が要求さ
れていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来のＤＣＰの持つ欠点を解消し
、有機過酸化物に対する市場の要求を満たすことを目的
として鋭意研究した結果、次の一般式〔Ｉ〕で表わされ
る新規な有機過酸化物が、その目的に適合することをみ
いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式 ％式％ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示す）で表わされる高温活性な有機過酸化物およびそ
れからなるポリオレフィンの架橋剤、減成剤に関する。

本発明の有機過酸化物は、例えば次の方法で合成するこ
とができる。

すなわち、一般式 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示す）で表わされる第三級アルコールと、■−メチル
ー１−シクロヘキシルエチルヒドロペルオキシドとを、
酸触媒の存在下に反応させることによって合成すること
ができる。前記一般式〔■〕で表わされる化合物として
は、具体的には、α、α−ジメチルベンジルアルコール
、α。

α−ジメチル−〇−メチルベンジルアルコール、α、α
〜ジメチルーｍ〜メチルヘンシルアルコール、。、。−
ジメチル−Ｐ−メチルベンジルアルコール、α、α−ジ
メチル＝ｍ−イソプロピルベンジルアルコール、α、α
−ジメチルーＰ−イソプロピルベンジルアルコール等を
挙げることができる。

反応に用いられる酸触媒としては、硫酸、過塩素酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等である。また、反応に際して、
反応系を減圧にし反応によって生成する水を反応系外に
留去するか、あるいは無水硫酸マグネシウム等の脱水剤
を存在させ、反応によって生成する水を吸着させて脱水
する等の方法によって、反応を有利に進めることができ
る。

このようにして得られる一般式ＣＩ）で示される本発明
の有機過酸化物としては、具体的には、。２．−ジメチ
ルベンジル−１−メチル−１−シクロヘキシルエチルペ
ルオキシド、α、α−ジメチルーｍ−メチルベンジル−
１−メチル−１−シクロヘキシルエチルペルオキシ（−
１α、α−ジメチル−Ｐ−メチルヘンシル−１−メチル
−１−シクロヘキシルエチルベルオキシト、α、α−ジ
メチルーｍ−イソプロピルベンジル＝１−メチル−１−
シクロヘキシルエチルベルオキシト、α、α−ジメチル
ーｐ−イソプロピルベンジル−１−メチル−１−シクロ
ヘキシルエチルベルオキシト等を例示することができる
。

これらの新規な有機過酸化物は、核磁気共鳴スペクトル
によって、ＣＨ３，ＣＨ２，ＣＨの比率を求めることに
より同定され、またヨードメトリーによる活性酸素量か
らペルオキシド基の含有量を求めることができる。

本発明の有機過酸化物は、ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペ
ンタジェン共重合体等の架橋剤として有用であり、また
ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等の減
成剤、さらにはラジカル重合開始剤としても使用するこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明の新規な有機過酸化物は、室温で液状であるので
取扱い性に優れ、さらにポリオレフィンを架橋または減
成したとき、臭いのない架橋物または減成物を得ること
ができるという特徴を有する。

〔実施例、比較例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明
する。

実施例−１（α、α−ジメチルベンジルー１−メチル−
１−シクロヘキシルエチルペルオキシド（ｃｃｐ）の合
成） 撹拌機、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍＱ４つ
ロフラスコに、α、α−ジメチルベンジルアルコール１
４２ｇ　（１，１モル）、純度９７％の１−メチル−１
−シクロヘキシルエチルヒドロベルオキシト１６３．１
ｇ　（１，０モル）および無水硫酸マグネシウム２ｇを
入れ、その中に１％過塩素酸−酢酸溶液１００．５ｇ　
（０，０１モル）を３０分かけて滴下した。滴下後、内
容物の温度を３５℃に保ち、引き続き２時間反応させた
。

反応終了後、加水して有機層を分離し、次いで５％カセ
イソーダ水溶液を等量用いて２回洗浄し、さらに大量の
水で中性になるまで洗浄した。そののち、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、ｒ過して反応生成物２５４．２ｇを
得た。

この反応生成物について、ヨードメトリーにより活性酸
素量を求めた結果、５．７４％（理論値５．７９％）で
、純度９９．３％、収率９１．１％であった。さらに、
この反応生成物を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ−スペ
クトル）で分析した結果、以下のような特性ピークを示
した。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（１３：ＣＤＣｆｆ１．）：　　０．８６−
１．２３．ｍ、５ＨＨ■１．１４　　　、ｓ、６ＨＨ■ １．４２−１．７２．ｍ、６ＨＨ◎ １．５５　　　、ｓ、６ＨＨ■ ７．２１−７．４６．＋＋＋、５ＨＨ■このＮＭＲ−ス
ペクトルから、得られた反応生成物は、下記に示した化
学構造を有する有機過酸化物であることが確認された。

◎　　■　　■　　　■　　◎ また、このものは、−２０℃の冷凍庫に１か月間放置し
たが、結晶化せず粘稠な液体のままであった。

実施例−２（α、α−ジメチルーｍ−イソプロピルベン
ジル−１−メチル−１−シクロヘキシルエチルペルオキ
シド（ＣＩＣ）の合成） 実施例−１において、α、α−ジメチルベンジルアルコ
ールの代わりに、α、α−ジメチルーｍ−イソプロピル
ベンジルアルコール１８７．２ｇ（１，０５モル）を用
いる以外は、実施例−１に準して反応を行ない１反応生
成物２８９．０ｇを得た。この反応生成物について、ヨ
ードメトリーにより求めた活性酸素量は、４．９８％（
理論値５．０２％）で、純度９９．２％、収率９０．０
％であった。さらに、この反応生成物のＮＭＲ−スペク
トルは、以下のような特性ピークであった。

ＮＭＲ（溶［：ＣＤＣＱ３）：　　０．９５−１．２７
．ｍ、５ＨＨ■１．１４　　　、ｓ、６ＨＨ■ １．２３　　　、ｄ、６ＨＨ◎ １．５５−１．７４．ｍ、６ＨＨ■ １．５５　　　、ｓ、６ＨＨ◎ ２．９０　　　、ｍ、ＩＨＨ■ ７．１．５−７．３８．ｍ、４ＨＨ■ このＮＭＲ−スペクトルから、得られた反応生成物は、
下記に示した化学構造を有する有機過酸化物であること
が確認された。

■　■　■　　＠　　■　■◎ また、このものは、−２０℃の冷凍庫に１か月間放置し
たが、結晶化せず粘稠な液体のままであった。

実施例−３（ポリエチレンの架橋） 密度０．９２１、メルトインテックス１．５の高圧法ポ
リエチレン＋−００重量部と、実施例−１で得られたＣ
ＣＰ２．５重量部とを押し出し機に供給し、溶融混練し
ながら１２０°Ｃで径５ｍｍのス１−ランドを連続的に
押し出した。次いで、プレスを用い１９５℃で５分間架
橋した。このとき、長時間の連続押し呂しが可能で、ス
１〜ランドの表面状態も良好であり、さらに架橋物の臭
いは、はとんど感しられなかった。架橋度の指標となる
ゲル分率（９０℃のトルエン中に６時間浸漬したときの
不溶分）は、９０％であった。

比較例−１（ポリエチレンの架橋） 実施例−３において、ＣＣＰの代わりにＤＣＰを用いる
以外は、実施例−３に準じてポリエチレンの架橋を行な
った。このとき、均質な架橋物を得るためには、溶融混
線時間が実施例−３の場合の約２倍必要であった。さら
に、最終的に得られたゲル分率は８９％で、架橋物はア
セトフェノン臭が感じられた。

実施例−４（エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋） エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部。

ステアリン酸１重量部の混合物に、実施例−２で得られ
たＣｌＣ５重量部を添加し、ロールで混練した。得られ
た組成物をプレス中に置き、１７０°Ｃで３０分間架橋
した。このようにして得られた架橋物の硬度（スプリン
グ式硬度計で測定）は７０Ｈ８で、臭いはほとんど感じ
られなかった。

比較例−２（エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋） 実施例−４において、ＣＩＣの代わりにＤＣＰを用いる
以外は、実施例−４に準じてエチレン−酢酸ビニル共重
合体の架橋を行なった。このとき、均質な架橋物を得る
ためには、ロールによる混練時間が実施例−４の場合の
約１．５倍必要であった。さらに、得られた架橋物の硬
度は６８Ｈ５で、アセトフェノン臭が感じられた。

実施例−５（ポリプロピレンの減成） 非安定化ポリプロピレン〔メルトフローインデックス（
ＭＩ）（２３０℃／２．１６ｋｇ）：　１゜８　ｇ　／
　１０分３１００重量部とＣＣＰｏ、０５重量部とをタ
ンブルミキサー中で混合した。この混合物を２５０°Ｃ
で一軸押し出し機を通して押し出し、得られたものを室
温に冷却後、顆粒状にし、２３０℃／２．１６ｋｇの条
件でＭＴｆｉを測定した。その結果、ＭＩ値は２５．７
ｇ／ｌ、０分で、得られた減成物は、臭いがほとんど感
しられなかった。

比較例−３（ポリプロピレンの減成） 実施例−５において、ＣＣＰの代わりにＤＣＰを用いる
以外は、実施例−５に準じてポリプロピレンの減成を行
なった。その結果、ＭＩ値は２３゜５　ｇ　／　ｌ　０
分で、得られた減成物は、アセトフェノンの不快臭が感
じられた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
   を示す）で表わされる有機過酸化物。
2. （２）請求項（１）記載の有機過酸化物からなるポリオ
   レフィンの架橋剤。
3. （３）請求項（１）記載の有機過酸化物からなるポリオ
   レフィンの減成剤。