JPH04175314A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化
する光硬化性組成物に関するものであり、詳しくはレン
ズ、プリズム、ミラー、光ディスクなどの光学部品の製
造に適する注型重合用の光硬化性組成物に関する。

（従来の技術） 光硬化性樹脂に、活性エネルギー源として水銀ランプな
どの紫外線を照射することによりプラスチックレンズを
製造する方法が提案されている（特開昭６）−１９４４
０１号、同６３−２０７６３２号公報等）。

この方法は、紫外線照射によって短時間で硬化できる利
点があるが、内部均質性や面の転写精度が充分といえな
いし、また一般に紫外線硬化によって得られるこの種の
樹脂レンズは、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボ
ネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
の重合体等と較べて透明性や色相が劣っているために、
実用上問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、内部均質性や転写精度が良好であり、紫外線
カツト性を有し、かつ透明性及び色相に優れた硬化物を
与えることができ、光学部品の量産に適する光硬化性組
成物、特に注型用の光硬化性組成物を提供しようとする
ものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、特定の光重合性単量体に、特定の光重合開始
剤と特定の紫外線吸収剤とを特定の組成割合で含有せし
めた光硬化性組成物によってその目的を達成することが
できたものである。

すなわち、本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭
素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａｒは炭素数がいず
れも６〜３０であるアリーレン基、アラルキレン基、又
はフッ素を除くハロゲン原子で置換されたそれらの基を
示し、Ｘは一〇−又は−Ｓ−を示し、Ｙは、Ｘが−０−
を示す場合には−３−又は一５Ｏ２−を示し、Ｘが−８
−を示す場合には、−Ｓ−、−５Ｏ２−。

−ＣＯ−、又は炭素数がいずれも１−１２であるアルキ
レン基、アラルキレン基、アルキレンエーテル基、アラ
ルキレンエーテル基、アルキレンチオエーテル基及びア
ラルキレンチオエーテル基から選ばれた基を示し、ｍ及
びｎはそれぞれ１〜５の整数を示し、ｐは０〜１０の数
を示す。） で表わされる含イオウ系単量体を主成分とする単量体１
００重量部、 （Ｂ）一般式 （式中、Ｑはメチル基、メトキシ基又は塩素原子を示し
、ｋは２又は３の数を示し、Ｒはフェニル基又はメトキ
シ基を示す。） で表わされる化合物の少なくとも１種からなる光重合開
始剤０．０１〜０．２重量部、並びに（Ｃ）ベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤及びペンツトリアゾール系紫外線吸
収剤から選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤０．０
１〜０．２重量部を含有してなる光硬化性組成物である
。

本発明の光重合性組成物における（Ａ）単量体は、前記
−船蔵（１）で表わされる含イオウ系単量体を主成分と
する単量体である。

その前記一般弐Ｎ）で表わされる単量体の具体例として
は、たとえばｐ−ビス（β−アクリロイルオキシエチル
チオ）キシリレン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキ
シエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−アクリロイ
ルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−メタ
クリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、α、α′−
ジ（β−アクリロイルオキシエチルチオ’）　、２，３
，５゜６−テトラクロロ−ｐ−キシリレン、α、α′−
ジ（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）−２゜３．
５．６−テトラクロロ−ｐ−キシリレン、４，４′−ジ
（β−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフ
ィド、４，４′−ジ（β−メタクリロイルオキシエトキ
シ）ジフェニルスルフィド、４，４′−ジ（β−アクリ
ロイルオキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン、
４，４′−ジ（β−メタクリロイルオキシエトキシエト
キシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ（β−アクリ
ロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルフィド、４．
４′−ジ（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフ
ェニルスルフィド、４．４′−ジ（β−アクリロイルオ
キシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４．４’−ジ（
β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスル
ホン、４．４′−ジ（β−メタクリロイルオキシエチル
チオ）ジフェニルケトン、β。β′−ジ（ｐ−アクリロ
イルオキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、β、β′
−ジ（ｐ−メタクリロイルオキシフェニルチオ）ジエチ
ルエーテル、β。

β′−ジ（ｐ−メタクリロイルオキシフェニルチオ）ジ
エチルチオエーテルなどがあげられる。

さらに、前記−船蔵（Ｉ）で表わされる単量体のうちで
も、重合体の屈折率等の光学的性質、及び単量体粘度等
の取扱い性の点からして、特に好ましい単量体は、−船
蔵 ％式％（） （式中、β′は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３，Ｒ
４はそれぞれ炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、
Ｚはフッ素を除くハロゲン原子を示し、ｌは０又は１〜
４の整数を示す。）で表わされる含イオウ単量体である
。

この−船蔵（β′）で表わされる単量体の具体例として
は、たとえばｐ−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキ
シイソプロピルチオ〕キシリレン、ｍ−ビス〔β−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルチオ〕エチルフェニレン
、ｐ−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシブチルチ
オコテトラクロロキシリレンなどであり、さらにより好
ましい単量体はｐ−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルチオフキシリレン、及びｍ−ビス〔β−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルチオフキシリレンである
。

以上詳述した一般式（１）で表わされる単量体は〔勿論
、−船蔵（β′）で表わされる単量体も）、１種類を単
独で使用してもよいし、２種以上を適宜に併用してもよ
い。さらに、生成重合体の光学的特性等の調節、或いは
単量体粘度の調節等の目的で、前記の含イオウ単量体に
比較的少量、好ましくは前記の含イオウ単量体１００重
量部に対して２０重量部以下のラジカル重合性の他の単
量体を併用することもできる。

その併用できる他の単量体としては、たとえば（ａ）メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート等の一官能性
のアクリル酸及びメタクリル酸エステル類、（ｂ）エチ
レングリコールシアクーリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、α、α−ジ〔４−（β−メタクリ
ロイルオキシエトキシフェニル〕プロパンなどの二官能
性のアクリル酸及びメタクリル酸エステル類、（Ｃ）ト
リメチロールプロパントリメリテートなどの三官能性の
アクリル酸及びメタクリル酸エステル類、（ｄ）スチレ
ン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物等があ
げられる。

次に、本発明で使用される前記−船蔵（ＩＩ）で表わさ
れる（Ｂ）光重合開始剤としては、たとえば２，６−シ
フチルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシド、２
，４．６−　トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
インオキシド、２．４．６−　）リンチルベンゾイルフ
ェニルフオスフィン酸メチルエステル、２，６−シクロ
ルベンゾイルジフエニルフオスフインオキシド、２．６
−シメトキシベンゾイルジフエニルフオスフインオキシ
ドなどがあげられる。特に好ましいその光重合開始剤は
、２，４．６−ドリメチルベンゾイルジフエニルフオス
フインオキシド、及びトリメチルベンゾイルフェ斗ルフ
ォスフィン酸メチルエステルである。これらの光重合開
示剤は２種以上を併用することができる。

光重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、単量体の全量１００
重量部に対して０．０１〜０．２重量部、好ましくは０
．０２〜０．１重量部である。光重合開始剤の割合が多
すぎると、硬化物が内部均質性が損なわれたり、着色さ
れたりするし、逆にその割合が少なすぎると硬化物が充
分な硬度が得られなくなる。

また、本発明で使用される（Ｃ）紫外線吸収剤としては
、たとえば２，４−ジヒドロキシヘンシフエノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−
ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンな
どのベンゾフェノン系化合物、２−（２’−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３′。

５′−ジターシャリ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ターシャリ−ブ
チル−５′−メチルフェニル）ヘンシトリアゾールなど
のベンゾトリアゾール系化合物があげられる。これらの
紫外線吸収剤は１種類を単独使用してもよいし、２種以
上を併用してもよい。

紫外線吸収剤（Ｃ）の使用割合は、単量体の全量１００
重量部に対して０．０１〜０．２重量部、好ましくは０
．０３〜０．１重量部である。紫外線吸収剤の使用割合
が多すぎると、生成重合体が充分な硬度が得られないか
、若しくは重合体の内部均質性が損なわれる。逆に、紫
外線吸収剤の使用割合が少なすぎると、充分な紫外線カ
ット性が得られなくなる。

本発明の光重合性組成物には、必要に応じて重合促進剤
、重合調節剤、防曇剤、離型剤等の添加剤を配合するこ
とができる。

本発明の光硬化性組成物は、活性エネルギー線、好まし
くは波長２００〜６００ｎｍの活性エネルギー線の照射
により容易に重合・硬化させることができる。照射する
雰囲気は、通常大気中でよいが、不活性ガス雰囲気中で
あってもよい。活性エネルギー線の光源としては、公知
のケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、
高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドラ
ンプなどが用いられる。

以下、実施例及び比較例をあげて、さらに詳述する。こ
れらの例に記載の「部Ｊは、重量部を意味する。

Ｃ８゜ ■ ＣＨｚ　　Ｓ　　ＣＨｚ、ＣＨｚ　　ＯＣＣ＝Ｃｆ（ｚ
−・・・■ で表わされるｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチ
ルチオ）キシリレン〔以下において、これを「単量体■
」□という。）１００部、２，４．６−ドリメチルベン
ゾイルジフエニルフオスフインオキサイド（以下におい
て、これを「開始剤■」という。）０．０５部、２−ヒ
ドロキシ−４−オクトキシヘンシフエノン（共同薬品社
商品名）＼ゼオソーブ１３０、これを「吸収剤■」とい
う。）０．０５部、及び重合調節剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を混合し
、均一に攪拌混合した後、脱泡し、得られた組成物を鏡
面仕上げしたガラス板とシリコンゴムとから構成された
厚さ６ｆｉの鋳型の中へ、アルゴンガス雰囲気下で注型
した。次いで、ガラス面より高さ４０ｃｍの距離から、
出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で８分間（ガラス両面か
らそれぞれ４分間ずつ）紫外線照射した。

得られた硬化物を脱型後、エアーオーブン中で１００℃
で２時間加熱し、無色透明の光学歪のない硬化物を得た
。この硬化物を物性測定のために切削研磨して測定サン
プルの寸法に加工し、物性を測定した。その結果は表１
に示すとおりであった。

実施例２ 実施例１で用いた単量体０１００部の代りに、単量体の
９０部とトリエチレングリコールジメタクリレート（こ
れを「単量体■」という。）１０部を用い、そのほかは
実施例１と同様にして光学歪のない無色透明の硬化物を
得た。この硬化物を同様に加工して物性を測定した。

その結果は表１に示すとおりであった。

実施例３ 実施例１で用いた単量体０１００部の代りに、単量体０
９０部と２．２−ビス（４−（２−メタクリロイルオキ
シエトキシ）フェニル〕プロパン（これを「単量体■」
という。）１０部とを用い、そのほかは実施例１と同様
にして光学歪のない無色透明の硬化物を得た。

この硬化物を同様に加工して物性を測定し−た。

その結果は表１に示すとおりであった。

実施例４ 実施例１で用いた吸収側■０．０５部の代りに、２−（
２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール（共同薬品社命品名バイオソーブ５２０、これ
を「吸収剤■」という。）　０．０５部を用い、また紫
外線照射時間を８分間から１０分間（ガラス両面からそ
れぞれ５分間ずつ）に変更し、そのほかは実施例１と同
様にして光学歪のない無色透明の硬化物を得た。

この硬化物を実施例１と同様に加工し、同様にして物性
を測定した。その結果は表１に示すとおりであった。

実施例５ 実施例１で用いた開始剤■の代りに、２，４．６−ドリ
メチルベンゾイルフエニルーフオスフイン酸メチルエス
テル（これを開始剤■という。）　０．０５部を用い、
そのほかは実施例１と同様にして光学歪のない無色透明
の硬化物を得た。

この硬化物を実施例１と同様に加工し、同様にして物性
を測定した。その結果は表１に示すとおりであった。

実施例６ 実施例１で用いた単量体■の代りに、構造式％式％ で表わされるｍ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチ
ルチオ）キシリレン〔以下、これを「車量体■」という
。〕を用い、そのほかは実施例１と同様にして光学歪の
ない無色透明な硬化物を得た。

この硬化物を実施例１と同様に加工し、同様に物性を測
定した。その結果は表１に示すとおりであった。

比較例１ 実施例１で用いた開始剤００．０５部の代りに、２．２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（これを「
開始剤■」という。＞０．０５部を用い、そのほかは実
施例１と同様にして硬化させた。

その硬化物は黄色を呈していた。また、その硬化物を実
施例１と同様にして加工し、物性を測定した結果は、表
１に示すとおりでった。

比較例２ 実施例１で用いた開始剤■の０．０５部の代りに、開開
始剤■０．５部を用い、そのほかは実施例１と同様にし
て硬化物を得た。

得られた硬化物は黄色を呈しており、かつ光学歪があっ
た。その硬化物を実施例１と同様にして加工し、物性を
測定した結果は表１に示すとおりであった。

比較例３ 実施例１で用いた開始剤００．０５部の代りに、同開示
剤■０．００５部を用い、そのほかは実施例１と同様に
して得られた組成物を、１６分間（ガラス両面からそれ
ぞれ８分間ずつ）紫外線照射した。

しかし、脱型可能な硬化物が得られなかった。

比較例４ 実施例１で用いた吸収剤■の代りに、同吸収剤■０．４
部を用い、そのほかは実施例１と同様にして組成物を得
た。

しかし、この組成物は２０分間（ガラス両面からそれぞ
れ１０分間ずつ）紫外線照射しても、脱型可能な硬化物
が得られなかった。

以下糸口 （発明の効果） 本発明の光硬化性組成物は、内部均質性、面の転写精度
、紫外線カツト性、透明性及び色相の優れた硬化物を与
えることができ、光学部品の製造に有利に用いることが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾２
   は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａｒは炭素数が
   いずれも６〜３０であるアリーレン基、アラルキレン基
   、又はフッ素を除くハロゲン原子で置換されたそれらの
   基を示し、Ｘは−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｙは、Ｘが−
   Ｏ−を示す場合には−Ｓ−又は−ＳＯ＿２−を示し、Ｘ
   が−Ｓ−を示す場合には、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−Ｃ
   Ｏ−、又は炭素数がいずれも１〜１２であるアルキレン
   基、アラルキレン基、アルキレンエーテル基、アラルキ
   レンエーテル基、アルキレンチオエーテル基及びアラル
   キレンチオエーテル基から選ばれた基を示し、ｍ及びｎ
   はそれぞれ１〜５の整数を示し、ｐは０〜１０の数を示
   す。） で表わされる含イオウ系単量体を主成分とする単量体１
   ００重量部、 （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑはメチル基、メトキシ基又は塩素原子を示し
   、ｋは２又は３の数を示し、Ｒはフェニル基又はメトキ
   シ基を示す。） で表わされる化合物の少なくとも１種からなる光重合開
   始剤０．０１〜０．２重量部、並びに （Ｃ）ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリア
   ゾール系紫外線吸収剤から選ばれた少なくとも１種の紫
   外線吸収剤０．０１〜０．２重量部を含有してなる光硬
   化性組成物。