JPH04174520A - Ｓｏｇ膜の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ｊ 本発明は、多層配線の層間絶縁膜として塗布ガラス膜（
ＳＯＧ）を用いた場合の絶縁膜層の形成方法に係わり、
特にＬＳＩ等の微細配線構造の平坦化に好適で、デバイ
スの特性を劣化させないＳＯＧ絶縁膜の安定化方法に係
わる。

（従来の技術］ 半導体デバイスの平坦化層間絶縁膜に用いられる５ｉｎ
ｓ膜は、ＳｉＯ熱酸化、ＣＶＤ法による気相成長、ＳＯ
Ｇ等の液体を出発原料とするゾルゲル法、あるいは液体
の有機Ｓｉ化合物を酸化する方法により形成される。こ
れらの膜は下記に述べるように相当量の水分を含有して
いる。この含有水分を減らすために、加熱したり、大気
からの吸湿を防止するために乾燥雰囲気に保管する等の
消極的な対策以外には、これらの膜の積極的な脱水処理
はこれまで殆ど行なわれなかった。

なお、本発明に類似の従来技術として、応用物理学会昭
和６２年春季講演会予稿集、ＰｂＩ２「プラズマ処理に
よるシリコーン膜の膜質改善」に記載されるようなプラ
ズマ処理がある。この従来例では、Ｎ３のプラズマを用
いてシリコーン膜の表面をＳｉｎ、化しているが、これ
は主に高エネルギのＮイオンが膜表面に衝突する際の表
面に極在して発生する熱を利用したものである。前面の
緻密なＳｉｎ、層がプラズマの膜内部への侵入を妨げて
いると考えられる。従ってこの場合にはＮイオンや０イ
オンが膜内部に侵入する確率は低い。そのため、これら
の活性イオンが膜全体の水分や吸湿性を低減させる反応
を起こす確率は小さい。

［発明が解決しようとする課題］ シリカガラスを始めとして［５ｉ−０１，の結合を主成
分とする多くの絶縁体がＬＳＩ多層配線の配線層間絶縁
膜として使用されている。これらの物質は表面の５ｉ−
０結合が切断され易く、空になった結合手に一層Ｈ基が
結合し、そこに分子状の８２０が水素結合により吸着す
る傾向があるため強い吸湿性を示す。

またこれらの半導体用絶縁膜には通常Ｐ、ＢおよびＡ１
等の元素の酸化物が添加される。これはクラック防止の
ため膜の熱膨張係数を８１等の基板材料やＡ１等の配線
材料の熱膨張係数に近づけるためにおこなわれる。これ
らの元素の酸化物は５ｉ−０化合物よりさらに強い吸湿
性を有するので、ＳＯＧ膜の水分含有量はこれらの元素
の添加により増加する。

これらの水分は膜中に大量に含まれると配線金属を腐食
する原因となり、少量の場合でもデバイス特性に悪影響
を与える。特にＭＯＳＦＥＴの場合にはその影響が大き
い。５ｉ−０化合物の膜に含まれる水からＨイオンが解
離してこの可動イオンがゲート付近まで移動して界面準
位を増加させる原因になると考えられている（参考文献
；１９８２．アイイーイーイー　ブロシーディングズ　
オブ　アイアールビーニス（１９８２１ＥＥＥ／Ｐｒｏ
ｃ、ＩＲＰＳ、　ｐＨ３−Ｐ１２１）。

米国特許４８８５２６２号においては、ＳＯＧ膜の耐ク
ラツク性を向上させる目的でＳＯＧの塗布後アニール前
にｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ（ＨＭＤ
Ｓ：　［（Ｃ）Ｉｓ）ｓｓｉＮＨ３ｉ（ＣＨ３）３］）
に長時間浸漬する１、またはＨＭＤＳ蒸気を含むＮ、気
流中で４００℃近傍から冷却することによりＳＯＧをシ
リル化してＳＯＧの耐クラツク性を向上させたと記載さ
れている。

上記従来例では、ＳＯＧをシリル化することにより加水
分解反応を妨げ、クラックの発生を防いだとしている。

この方法はＳＯＧの吸湿性低減にも有効と考えられる。

ここで、上記従来例の実施例に用いられたＫＯＧが、有
機ＳＯＧであるとの明記はないが、酸素プラズマ処理に
よるＨＦ溶液に対する急速なエッチレートの増大は、こ
れが有機ＳＯＧであることを物語っている。

ところで、上記従来例の処理は、有機ＳＯＧには有効で
あるが、無機ＳＯＧには有効ではない。すなわち、アニ
ールしない無機ＳＯＧ膜は水や有機溶媒に非常に溶解し
やすく長時間の浸漬により失われる。また、無機ＳＯＧ
におけるクラック発生の原因は加熱時の脱水縮合反応に
よる収縮応力である。

アニールによって既に収縮応力が発生している状態でそ
の冷却時に）ＩＭＤｓガスに晒すことによりシリル化を
行なってもクラック発生を防ぐことは出来ない。

本発明は主に無機ＳＯＧ化膜から水分を除去し、かつ膜
の吸湿性を低減させ、かつベーク時の発生応力を低減さ
せる、低い温度で実行可能な非常に効率的な方法を提供
する。しかし、有機ＳＯＧに対しても同様の効果を示す
。また、ＣＶＤ法により作製したＳｉＯ２膜の吸湿性低
減にも効果がある。

【課題を解決するための手段１ 本発明では上記の目的を実現するために、塗布後比較的
低温でアニールしたＳＯＧ膜をＣを含む活性な混合ガス
に晒す処理を行なう。ここで活性な混合ガスとはプラズ
マのような反応性に富んだイオン、ラディカル等の活性
種を含む気体のことである。具体的にはｃｏ、ｃｏ、等
のＣの酸化物等のガスと、０２との混合ガスのプラズマ
である。

上記反応性ガスの活性種を得るために電磁波あるいは光
の照射、放電、加速器あるい放射線照射を利用した励起
を行なう。具体的にはマイクロ波、ＲＦ放電による励起
、紫外光照射による励起、加速器により加速された粒子
の衝突による励起、放射線照射による励起等がある。

また、処理中の脱水縮合反応の進行を防ぐために上記処
理中基体表面の温度を３００℃以下の適当な温度に保持
する。活性ガスの励起、ガスと膜との反応による発熱に
より膜は加熱される。上述のように膜は局部的に加熱さ
れると８１０．化が進行し緻密な層ができる。脱水、吸
湿性低減の改質のた、めには表面の過度な緻密化は好ま
しくない。膜表面の過熱を防ぐためには基板を冷却した
りガス励起のエネルギ密度を低下させる必要がある。Ｒ
１適な基板温度はガスの励起方法および膜材料によって
異なるが、放電や紫外線照射を用い有機系のＳＯＧを処
理する場合は２５０℃以下が好ましい。また、上記の励
起方法で無機系のＳＯＧの場合には３００℃以下が好ま
しい。

上記活性ガス処理の後、安定化のために４５０℃以下の
温度においてベークを行なう。雰囲気としては窒素、酸
素或いはその混合気体を用いる。無機ＳＯＧの場合には
特にこの安定化ベークが有効である。

次に、ベークの前または後、あるいは前後にメタノール
、エタノール等の水溶性の有機溶媒或いはこれらと非水
溶性の有機溶媒との混合物にデバイスを浸漬する。

［作用］ ＳＯＧ膜に上記の活性ガス処理を行なうと、プラズマ中
の高速粒子との衝突により一層Ｈ基がはじき飛ばされ、
膜中の一層Ｈ基の量が激減し、その一部はＣ化合物との
置換が行なわれる。さらに、次に行なうベーク処理によ
り、５１−０マトリツクスとＣ化合物との結合が強化さ
れる。次いで活性ガス処理したＳＯＧ膜を有機溶媒に浸
漬すると、−０１−１基が失われて空になったＳ１サイ
トに有機基が結合する。

上記の一連の処理を行なった膜の水中浸漬に対する吸湿
性は低減する。炭素化合物が表面に存在する膜は撥水性
となることが知られている。

ベーク処理の前に有機溶媒に浸漬すると有機基との置換
により一層Ｈ基が減少し、その後のベーク時の脱水縮合
による収縮が緩和される。

［実施例］ 実施例Ｉ ８１基板上にＳＯＧ　（ＯＣＤ　Ｔｙｐｅ−２；東京応
化社製）をスピン塗布し厚さ０．２μｍの８１−Ｃ化合
物の膜を得た。このＳｉ基板をＮ、気流中で２００℃×
３０分でアニールを行ない、次に、平行平板電極型のプ
ラズマ処理装置中で０．ガスを用いてプラズマ処理を行
なった。４５０℃×３０分、ベークしたＳＯＧを室温で
メタノールおよ方レジスト剥離液（Ｓ６０２．東京応化
製）に各々１０分浸漬した。ガス圧力は５０ｍＴｏｒｒ
、　１１カは５００Ｗ、処理時間は３０分である。ＲＦ
の周波数は１３．５６Ｍ）ｌｚである。サセプタにはグ
ラファイトを用いた時にはプラズマの発光色は黄色で０
０分子の存在が認められた。グラファイト中の炭素が酸
素プラズマ処理と反応したものと考えられる。比較のた
めにＳｉＱ、サセプタを用いて同様の処理を行なった。

これらのサセプタは水冷により１００℃以下に保持され
た。

第１図に（ａ）２００℃アニール、グラファイトサセプ
タを用いたプラズマ処理、４５０℃ベークの後レジスト
剥離液、メタノール、水に各々１０分浸漬したときの膜
、（ｂ）上記の処理の復水のみに浸漬した膜、および（
ｃ）２ｏｏ℃アニールおよび４５０℃ベークを行った膜
に含有する水分の重量（膜重量で規格化）を示す。水分
はＳＯＧ膜を形成した基板を真空中で加熱し基板から発
生するガスを質量分析により定量したものである。

図から、グラファイトサセプタを用いたプラズマ処理に
より膜中の含有水分および吸湿性が激減することがわか
る。また、別の実験で、Ｓｉｎ、サセブタのプラズマ処
理（Ｃｏの発生なし）ではその変化が見られかったこと
から、０．雰囲気のプラズマ処理ではほとんど脱水効果
および吸湿性改善効果がないことが分かる。また、有機
溶媒に浸漬することによりさらに含有水分を減少させる
ことが出来た。

実施例２ 第２図に、実施例１と同様の処理を行った膜についてメ
タンの含有量を測定した結果を示す。図中ａは２００℃
アニール、４５０℃ベークした膜、ｂは２００℃アニー
ル、４５０℃ベークの後、バレル型プラズマ装置により
処理した膜、Ｃは２００℃アニールと４５０℃ベークの
中間にグラファイトサセプタを用いてプラズマ処理した
膜、ｄは２００℃アニールと４５０℃ベークの中間にＳ
ｉｎ、サセプタを用いてプラズマ処理した膜で、ａ　％
　ｄはその後、レジスト剥離液、メタノール、水への浸
漬を行った。一方、ｅは２００℃アニールと４５０℃ベ
ークの中間にグラファイトサセプタを用いてプラズマ処
理した膜につき水浸漬のみを行った。グラファイトサセ
プタを用いたプラズマ処理膜でのみＣＨ，が観測された
。

そのうち有機溶媒に浸漬したものでＣｌ−１，が最も多
い。ＣＨ４は膜中で−ＣＨ３基として存在し、膜の撥水
性を高めていると考えられる。

実施例３ Ｓｉ基板上にＣＶＤ法により５ｉ−０化合物の膜を形成
した。膜厚は０．３μｍであった。このＳｉ基板をＮ、
気流中で４５０℃×３０分、ベークした。次に、平衡平
板電極のプラズマ処理装置中でＮ、とＯｌの混合ガスを
用いてプラズマ処理を行なった。ガス圧力は１０ｍＴｏ
ｒｒ、電力は３００Ｗ、処理時間は３０分である。

ＲＦの周波数は１３．５６ＭＨｚである。赤外吸光測定
において、−０）（基の存在を示す吸収ピークが上記処
理により半減することが認められた。

［発明の効果１ 本発明によれば５００℃以下の比較的低温でＳＯＧ　。

ＣＶＤ　Ｓｉ帆等の５ｉ−０化合物の膜の脱水処理およ
び吸湿性低減処理を行なうことが出来るのでこれらの膜
の水分に起因する半導体デバイスの電気的不良の発生を
防止することが出来る。また、残留する−０）１基を減
少させることによりその後のベークによる膜収縮を防止
する効果もある。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ膜中の水分およびメタ
ンが種々の処理によって変化することを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、半導体の基体上に第１の導体層を形成し、該第１導
   体層上に第１絶縁体層を形成し、該第１絶縁体層の上に
   塗布ガラス（ＳＯＧ）層を形成し、該ガラス層をアニー
   ルし、炭素を構成元素とするガス種と酸素との群から選
   んだ気体のプラズマに晒した後、ベークする処理におい
   て、ベークの前後のうち少なくとも一方に該半導体デバ
   イスを有機溶媒に浸漬する処理を行うことを特徴とする
   ＳＯＧ膜の安定化方法。 ２、上記アニール温度が８０℃−３００℃の範囲にある
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のＳＯＧ膜
   の安定化方法。 ３、該有機溶媒が少なくとも一種の水溶性有機溶媒を含
   む単一或いは混合溶媒であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項および第２項記載のＳＯＧ膜の安定化方法
   。 ４、アニール時の雰囲気が酸素および窒素からなる群か
   ら選んだ気体を主成分とする雰囲気であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１、２項および第３項記載のＳＯ
   Ｇ膜の安定化方法。 ５、プラズマ内の荷電粒子を加速する機能を有するプラ
   ズマ装置を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   、２、３項および第４項記載のＳＯＧ膜の安定化方法。 ６、ベーク温度が２５０℃−４５０℃の範囲にあること
   を特徴とする特許請求の範囲第１、２、３、４項および
   第５項記載のＳＯＧ膜の安定化方法。