JPH04173833A - 軽量断熱性樹脂組成物 - Google Patents

軽量断熱性樹脂組成物

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JPH04173833A
JPH04173833A JP2299797A JP29979790A JPH04173833A JP H04173833 A JPH04173833 A JP H04173833A JP 2299797 A JP2299797 A JP 2299797A JP 29979790 A JP29979790 A JP 29979790A JP H04173833 A JPH04173833 A JP H04173833A
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Yukio Fukushima
福島 幸夫
Tomihisa Nakamura
中村 富久
Takeshi Fujita
猛 藤田
Senji Niwa
丹羽 宣治
Chikakoto Motoyama
元山 近思
Yoshiaki Someya
染谷 佳昭
Chikayoshi Kosugi
小杉 周義
Isamu Fujiwara
勇 藤原
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Kawasaki Heavy Industries Ltd
Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた接着性、施工性、機械特性を有する軽
量断熱性樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
航空機やロケット等の航空宇宙機器の飛翔時に、これら
航空宇宙機器の機体と空気等との摩擦により生ずる空力
加熱やエンジン周りの熱から機体を保護し、機体各部の
温度を適正なものにするため、前記機体は各種の断熱材
で保護されている。このような断熱材として、たとえば
、コルクにフェノール樹脂を含浸したシート状断熱材と
かシリコーンゴムにフェノール樹脂からなるマイクロバ
ルーン(以下、フェノールバルーンと略す)及び/又は
ガラスからなるマイクロバルーン(以下、ガラスバルー
ンと略t) 等のマイクロバルーンを混合した組成物か
らなる断熱材が知られている。
しかしながら、前者は接着剤を使用して機体に貼り付け
なければならないため、真空バッグ等の加圧設備や前記
接着剤を硬化させるオーブン等の加熱設備が必要である
と共に、作業工数が多くなって施工が煩雑になっていた
。また、その熱伝導率が高いので、厚くしなければ十分
な断熱効果が発揮されないため、機体の重量が増大する
という欠点があった。一方、後者の組成物も接着剤を併
用する必要があるため、同様に施工性が悪(、かつ接着
剤により断熱材が厚(なるため、全体として重量を増加
させるという欠点があった。
さらに米国特許第4,077.921号明細書には、エ
ポキシ変成ウレタン樹脂に対し、フェノールバルーン、
ガラスバルーン、ガラス繊維、ヘントナイト、アルコー
ル系活性剤等を混合し、さらCと芳香族アミン(硬化剤
)や溶剤を配合した低密度熱制御性組成物が提案されて
いる。しかし、この樹脂組成物から形成される断熱材は
、引張伸びが高々0.5%程度に過ぎず可撓性に乏しか
った。このため、被施工体の組み立て時の大変形に施工
部分が追従し得なくなったり、空力加熱のような急激な
熱衝撃や航空宇宙機器が分離する際の衝撃荷重などによ
って、施工部分からクランクが発生したり、剥離したり
する危険があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、高度の断熱性を必要とする航空宇宙機
器の機体等の被施工体に対し、接着剤を併用しないで施
工できる優れた接着性と施工性を有する軽量断熱性樹脂
組成物(以下、単に樹脂組成物という)を提供するにあ
る。他の目的は、大変形、熱衝撃、衝撃荷重等により施
工部分にクラックや剥離等を生ずることのない機械特性
に優れた可撓性の軽量断熱性樹脂組成物を提供するにあ
る。
〔課題を解決するための手段〕
このような本発明の目的は、末端に少なくとも1ケのグ
リシジル基を有するポリアルキレングリコール重合体A
とエピクロルヒドリン縮合体Bとアミン系化合物Cとか
らなり、前記ポリアルキレングリコール重合体Aとエピ
クロルヒドリン縮合体Bとの混合比A/Bが重量比で2
5/75〜75/25である樹脂成分■に対し、硼珪酸
シリカからなるマイクロバルーンDとフェノール樹脂か
らなるマイクロバルーンEとの混合比D/ Eが重量比
で50150〜10010であるマイクロバルーンII
を、混合比I/nが重量比で25/75〜75/25の
範囲になるように配合した樹脂組成物によって達成する
ことができる。
本発明の樹脂組成物において、樹脂成分Iは、マイクロ
バルーン■の結合剤であると同時に、金属や繊維強化プ
ラスチック(FRP)等の非金属からなる被施工体に対
する接着性を向上させ、他の接着剤を併用しなくても良
好な接着性を示すものにする。
上記樹脂成分■中、高分子鎖の末端にグリシジル基を有
するポリアルキレングリコール重合体Aは、軽量断熱性
樹脂組成物に対し、接着性と可撓性を付与し、前述した
大変形、熱衝撃、衝撃荷重等により施工部分からクラッ
クや剥離が発生するのを低減する。このようなポリアル
キレングリコール重合体Aとしては、ジグリシジルポリ
エチレングリコール、ジグリシジルテトラメチレングリ
コールを例示することができるが、これらに限定される
ものではない。
また、樹脂成分I中のエピクロルヒドリン縮合体Bは、
施工部分が加熱された時等の高温における接着強さや形
状保持性等の機械特性を向上させる。このエピクロルヒ
ドリン縮合体Bとしては、ビスフェノールAジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、
ブチレングリコールジグリシジルエーテル、トリフェニ
ルメタントリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグ
リシジルエーテル、トリグリシジル−p−アミノフェノ
ール、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメチレ
ンジアニリン、テトラグリシジル−4,4’  −(4
−アミノフェニル)−p−ジイソプロピルヘンゼン、テ
トラグリシジル−4,4° −(4−アミノ−3、5−
’、;メチルフェニル)−p−ジイソプロピルヘンゼン
、テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテル、
フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾール
ノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールAノボ
ラックグリシジルエーテル等があるが、これらに限定さ
れるものではない。
上記樹脂成分Aの中のアミン系化合物Cは、その活性水
素が前記ポリアルキレングリコール重合体Aのグリシジ
ル基と反応し、本発明の樹脂組成物を室温から60℃の
低温領域で硬化可能にする。このため、本発明の樹脂組
成物を施工する場合、前述したコルクシート貼付けの場
合のように、加圧設備や加熱設備を必要としなくなるた
め、貼付けに要する工数を少なくすることができ、施工
性が向上する。しかも施工部分の機械特性は高温で硬化
させた場合と変わらない物性を有する。このようなアミ
ン系化合物Cの例としては、たとえば、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン
、1,3−ビスアミノシクロヘキサン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メ
タン、n−アミノエチルピペラジン、ポリアミドアミン
、ジエチレントリアミン/ジグリシジルエーテルビスフ
ェノールA混合物等で代表される芳香族ジアミンを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
上述のポリアルキレングリコール重合体Aとエピクロル
ヒドリン縮合体Bとは、その混合比A/Bが重量比で2
5/75〜75/25の範囲となるように混合する。こ
の混合比A/Bが25/70未満では、高温における機
械特性と可撓性か悪化し、被施工体の組み立て時の大変
形に追従し難くなったり、熱衝撃や衝撃荷重により施工
面にクラックや剥離が生じ易くなる。他方、上記混合比
A/Bが75/25を超えると、耐熱性が悪化して空力
加熱のような急激な熱衝撃を受けた場合のクラックの発
生を抑制することが困難になる。
本発明の樹脂組成物において、マイクロバルーン■は、
硼珪酸シリカからなるマイクロバルーン(以下、シリカ
バルーンと略す)Dを主成分とし、必要によりフェノー
ルバルーンEが併用される構成からなり、樹脂組成物に
対し、前述した航空宇宙機器の飛翔時の空力加熱から機
体を保護する優れた断熱性を付与する。
シリカバルーンDは、硼珪酸シリカが中空状の粒状体を
構成するものであって、加熱減量が小さく、優れた耐熱
性、断熱性、形状保持性を有するため、厚く施工しなく
ても本発明の樹脂組成物に高度の耐熱性と断熱性を付与
する。このシリカバルーンの形状および物理特性として
は、樹脂組成物中に均一に混合でき、その機械特性を損
なわないものであればよく 好ましくは最大径125μ
、最小径44μ、平均粒子径70μ〜90μ、嵩密度0
.14〜0.16 g/cm’ 、真密度0.20〜0
.30 g/cra3であるものがよい。
一方、フェノールバルーンEは、中空粒状体であること
によって密度が小さく、かつ熱制御性を有する。すなわ
ち、空力加熱を受けて炭化する際に炭化水素やその他の
気体を発生して減量し、その潜熱で熱エネルギーを吸収
する性質を有している。したがって、本発明の樹脂組成
物を軽量化すると共に熱制御性を付与することができる
。このようなフェノールバルーンEの代表例としては、
素材としてはフェノールホルムアルデヒド縮合物が好ま
しく、また、形状および物理特性として、最大径120
μ、最小径5μ、平均粒子径35〜48μ、嵩密度0.
10〜0.15g/cm”、真密度0.21〜0.35
 g/cm3であることが好ましい。
フェノールバルーンEは配合されていた方が望ましいが
、配合する場合にはマイクロバルーン■を構成するシリ
カバルーンDとフェノールバルーンEとの混合比D/E
は重量比で50150〜10010の範囲であるように
する。この混合比D/Eが50150未満の場合は、本
発明の樹脂組成物にシリカバルーンDに基づく十分な耐
熱性と断熱性を付与することができな(なったり、良好
な形状保持性が発揮されなくなる。
以上、説明した樹脂成分■とマイクロバルーン■とは、
その混合比1/Itが重量比で25/75〜75/25
の範囲になるように混合されて、本発明の樹脂組成物を
構成する。この混合比I/IIが25/75未満では、
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分■に基づく接着性、施
工性、機械特性が十分に発揮されなくなる。他方、上記
混合比1/nが75/25を超えると、本発明の樹脂組
成物にマイクロバルーンHに基づく断熱性を十分に付与
することが困難になる。
さらに本発明の樹脂組成物には、ウィスカー。
チョツプドファイバー、ビーズ等の各種補強材、充填剤
、エアロジルやヘントナイト等のタレ止め剤などをその
用途や目的に応して適宜配合することができる。
このような本発明の樹脂組成物を施工するには、溶剤で
希釈し、スプレーにより施工する。
また、キャスティングやコテ塗りによっても施工するこ
とができ、スプレー設備がなくても施工することができ
る。
上述の希釈用の溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン。
シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ブチル。
酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、メチレンジクロ
ライド、トリクロロエタン、n−ヘキサン、シクロヘキ
サン、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの溶剤は単独または少なくとも2種類を混合して
使用することができる。
本発明の樹脂組成物が施工される被施工体は、王として
航空機、ロケットフェアリングなどの航空宇宙機器であ
るが、その外に各種の加熱炉、オーブンなどの電気的ヒ
ーター、建材など、これらに限定されることなく、幅広
く適用することができる。
〔実施例〕 第1表に示した配合組成の異なる2種類の樹脂組成物を
作製した。
(来夏以下、余白) 第1表 第1表中、ポリアルキレングリコール重合体Aとして横
浜ゴム■製のグリシジル基末端を有するポリエチレング
リコールUE 101を、エピクロルヒドリン縮合体B
として住友化学工業■製のエピクロルヒドリン縮合体E
LM 434を、アミン化合物Cとして三菱ガス化学■
製の1.3−BACをそれぞれ使用した。  ゛ また、シリカバル−ンDとしては日本シリカ■製のEC
C03PHEI?E SIを使用し、フェノールバルー
ンEとしてはUCC社製のBJO−0930を使用した
比較のため、ウレタン変性エポよシ樹脂100重量部、
ポリアミドアミン20重量部、フェノールバルーン12
0重量部、ガラスチョップ10重量部からなる樹脂組成
物を作製した。
これら3種類の樹脂組成物を3mmの厚さに塗布し、室
温(24℃)で72時間硬化させ、断熱材を作製した。
この場合、実施例1及び2の樹脂組成物はメチルエチル
ケトンを用いて希釈し、ビンクス(Binks)7E2
スプレーガンを用いてアルミ板上に31の厚さに塗布し
、室温(24℃)で72時間加熱して硬化させることに
より施工した。
また、比較例の樹脂組成物は、溶剤で希釈困難なため、
そのままキヤステング(またはコテ塗り)により、同様
に前記アルミ板上に3Inl11の厚さに塗布し、(加
熱設備としてオーブンを使用し)、60℃で8時間、加
熱硬化させることにより施工した。
比較例の樹脂組成物は、実施例1と2の樹脂組成物に比
べて施工性が悪かった。
これらの断熱材の密度(g/cm’)、  80℃にお
ける熱伝導率(w/m、k) 、室温(24℃)と20
0℃における引張強さ(Kgf/cm2) 、室温(2
4°C)と200°Cにおけるフラットワイズ接着強さ
(Kgf/cm2)を測定した。また、加熱試験を行っ
た。結果は第2表に示す通りであった。
密度、熱伝導率、引張強さ、フラットワイズ接着強さお
よび加熱試験は、下記の方法により測定した。
±7.:  ASTM D 792に規定されている方
法に準じて測定した。
然倣盪圭: JIS−A−1412に規定されている方
法に準じて測定した。
u:  ASTM D 638に規定されている方法率
じて測定した。
フラットワイズ   さ: 米国ミリタリ−スタンダー
ド(MIL−5TD) 401に規定されている方法に
準じて測定した。
■然跋駿:ガスハーナーで加熱し、表面温度を500℃
に調整する。500℃で5分間加熱した時の外観を観察
した。
(来夏以下、余白) 第2表 第2表から、本発明の樹脂組成物は比較例に比べて、熱
伝導率が小さいほか、室温と200°Cの高温における
引張強さがいずれも大きい。また、フラットワイズ接着
強さは室温では僅かに低いが200℃では高く、加熱に
よる低下が小さいことが判る。また、加熱試験により亀
裂が生じたり、粉体が発生せず機械特性に優れている。
〔発明の効果〕
本発明の樹脂組成物は、マイクロバルーン■を配合する
マトリックスの樹脂成分Iが、末端にグリシジル基を有
するポリアルキレングリコール重合体Aとエピクロルヒ
ドリン縮合物Bとアミン系化合物Cとから構成されてい
るから、その樹脂成分I自体が接着性に著しく優れてお
り、接着剤を併用することなく施工することができ、溶
剤で希釈可能なためスプレーコーティングにより施工で
き、しかも室温で硬化するため、加圧設備や加熱設備を
必要とせずに施工できる。さらにその施工部分は、大変
形、熱衝撃、衝撃荷重等によってクラックや剥離を生ず
ることのない優れた機械特性並びに可撓性を有する。
他方、マイクロバルーン■として、軽量で断熱性と形状
保持性に優れたシリカバルーンDを使用したから、厚く
しなくても断熱性と形状保持性を示し、有利に軽量化す
ることができる。さらにこのシリカバルーンDにフェノ
ールバルーンEを併用した場合は、より一層軽量化する
ことができ、かつ熱制御性を付与することができる。
代理人 弁理士 小 川 信 −

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 末端に少なくとも1ケのグリシジル基を有するポリアル
    キレングリコール重合体Aとエピクロルヒドリン縮合体
    Bとアミン系化合物Cとからなり、前記ポリアルキレン
    グリコール重合体Aとエピクロルヒドリン縮合体Bとの
    混合比A/Bが重量比で25/75〜75/25である
    樹脂成分 I に対し、硼珪酸シリカからなるマイクロバ
    ルーンDとフェノール樹脂からなるマイクロバルーンE
    との混合比D/Eが重量比で50/50〜100/0で
    あるマイクロバルーンIIを、混合比 I /IIが重量比で
    25/75〜75/25の範囲になるように配合した軽
    量断熱性樹脂組成物。
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