JPH04166322A

JPH04166322A - 液晶ポリマーフィルムの製造法

Info

Publication number: JPH04166322A
Application number: JP2294679A
Authority: JP
Inventors: Eiji Yamamoto; 英治山本; Minoru Kishida; 稔岸田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1992-06-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はサーモトロピック液晶性ポリエステルからなる
フィルムの機械的性質を向上させるための方法であり、
かつまた機械的性質の方向性のバランスの向上のための
方法であって、フィルムとして有用な液晶ポリマーフィ
ルムを提供するのに適した製造法に関するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）異方
性溶融物を形成し得るポリエステル、いわゆるサーモト
ロピック液晶性ポリエステルは、その多くが溶融成型可
能であり、高耐熱性、高寸法安定性、高強度、高弾性率
、高ガスバリヤ−性などの性質を持つため、繊維、フィ
ルム、射出成型品などとして応用が注目され、一部はす
でに実用化されていることは周知の通りである。しかし
ながら、液晶性ポリマー（ポリエステル）の特徴でもあ
るが、その著しい（−軸）配向性が問題となる。Ｔダイ
フィルム成形法では、その著しい一軸配同性のためフィ
ブリル化が生じ実用に供するフィルムは出来ない。その
ためインフーション法のごとく、長さ方向（ＭＤ）だけ
でなく横方向（ＴＤ）にも応力を加える方法を採用する
と縦横に二輪配向したフィルムが得られ裂けにくいフィ
ルムを得ることができる。しかしながら、インフーシゴ
ン法ではバブル形成工高ブロー比がとれないため、液晶
ポリマーの特徴である高強度、高弾性率の二軸配向フィ
ルムを得るには至らない。一般にフィルムは製膜後いっ
たんフィルムを冷却し再び昇温しフィルムのＴｇより高
い温度で延伸処理しそのフィルムの力学的性質を向上さ
せているが、液晶ポリマーの場合Ｔｇ付近の温度では塑
性変形しないため延伸できない。また、ポリプロピレン
ポリマーの場合は融解温度付近で延伸しているが、その
分子の配合度合いは小さく縦×横が１００倍位の延伸倍
率でないと充分な力学的性質がでない。

本発明はかような問題点のない液晶ポリマーフィルム、
シートを提供することを課題としてなされたものである
。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、
サーモトロピック液晶性ポリエステルからなるフィルム
をその融解温度から降温結晶化温度の範囲に再加熱し溶
融させ、縦×横の延伸倍率が１．５〜２０倍延伸すると
、液晶ポリマー特有の高強度、高弾性率のフィルムが得
られることを見いだし本発明に到達した。本発明におい
て溶融温度以上の温度で延伸しようとしてもフィルムは
溶断し延伸できない。また、降温結晶化温度以下の温度
で延伸しようとしてもフィルムは固く延伸できない。

なお、延伸倍率は製膜時のフィルムの配向度合いにより
決定されるべきものであり、１．５〜２０倍の範囲で、
好ましくは１．５〜１０倍の範囲で実施される。延伸倍
率が１．５以下の場合はフィルムの機械的性質の向上効
果が小さく、また延伸倍率が２０倍以上になるとフィル
ムの破断が多くなる。

本発明において、サーモトロピ・ンク液晶性ポリエステ
ルとは、光学異方性溶融物を形成する性質を持つポリエ
ステルのことであり、溶融状態にあるポリマーが９０°
に交差した偏光子を備える光学系において、偏光を通過
させる性質を持つポリエステルを意味する。かかるポリ
エステルの代表例は、■Ｐ−ヒドロキシ安息香酸を主成
分とするポリエステル、■２−ヒドロキシー６−カルボ
キシナフタレンを主成分とするポリエステル、■テレフ
タル酸とハイドロキノン類を主成分とするポリエステル
、■ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分とポリエチレンテレフ
タレート成分とからなるポリエステルがあり、本発明の
目的を損なわない範囲でイソフタル酸、メタヒドロキシ
安息香酸、４．４゛−ジカルボキシビフェニル、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４．４゛−ジカルボキシジ
フェニルエーテル、レゾルシン、ハイドロキノン、２゜
６ジヒドロキシナフタレン、４．４’−ジヒドロキシビ
フェニル、２−フェニルハイドロキノン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、２．２−ビス（４−βヒド
ロキシエトキシフェニルプロパン、ビス（４−βヒドロ
キシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族成分の他、
マロン酸、コハク酸、スペリン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、エイコニ酸、トリ
メチレングリコール、プロピレングリコール、１．４−
ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール等の脂肪族成分、１．４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の
脂環族成分を適宜共重合成分として含んでもよく、また
、難燃剤、耐熱剤、耐光剤、つや消し剤、顔料等の添加
側を含んでいてもさしつかえない。

上記のうち、特に好ましいのは■のタイプのポリエステ
ルであり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分が３０〜７４モ
ル％、テレフタル酸成分３５〜７．４モル％、エチレン
グリコール３５〜１３モル％からなるポリエステルは溶
融成型性・加工性に優れており、例えばポリエチレンテ
レフタレートとアセトキシ安息香酸とを混合し、次いで
加温し溶融してアシドリシス反応を行い、更に減圧し重
合させる方法で製造される。

次に本発明におけるサーモトロピック液晶性ポリエステ
ルからなるフィルムの製造方法としてはＴダイ法とイン
フレーション法があるが、Ｔダイ法は一軸配向性が強く
本発明の方法を用いなければフィルムとして実用に乏し
いものしか得られない。また、インフレーション法のほ
うはＴダイ法とは異なりブローすることにより横方向に
も配向され二輪配向し易いため好ましい。それにはサ−
モトコピツク液晶性ポリエステルからなる任意のものが
選ばれる。

フィルムの再加熱延伸法は、延伸温度が高温のためテン
ターが有効であるが、フィルムのつかみ部は、フィルム
が融着することがあるため冷却を充分に施して実施する
のが好ましい。延伸温度は延伸操業性と絡み合わせて、
融解温度と降温結晶化温度の範囲から選ばれる。

本発明における融解温度と降温結晶化温度の求め方は、
示差走査熱量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ１ｍｅｒ社製
）を使用し、試料１５■を２０°Ｃの昇温・降温速度で
測定した。

（実施例）以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１〜１３、比較例１〜７固有粘度が０．７１のポリエステルのチップとｐ−アセ
トキシ安息香酸の粉末とを２０／８０のモル比で反応機
に仕込み、反応機中で減圧下、原料を充分乾燥したのち
窒素ガスを微量流しながら、２８０°Ｃに昇温し、すべ
ての原料が溶融してから４０分間その温度に保って酢酸
を流出させ、アシドリシス反応をおこなった。その後、
９０分間でフルバキュラム（ＩＴｏｒｒ）となるような
減圧スケジュールで減圧を開始、溶融相で重縮合反応さ
せてから常法によりチップ化した。得られたポリエステ
ル樹脂の融解温度は２８０°Ｃで降温結晶化温度は２２
０°Ｃであった。このポリマーをＡとする。

メチルヒドロキノンジアセテート／テレフタル酸／Ｐ−
アセトキシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレート＝２
４／２４／６０／１６モル％を反応機に仕込み、反応機
中で減圧下原料を充分乾燥したのち、窒素ガスを微量流
しながら、３１０℃に昇温し、Ｉ　Ｔｏｒｒデで３時間
反応をおこなってからチップ化した。得られたポリエス
テルの融解温度は２９０°Ｃで降温結晶化温度は２４０
℃であり、溶融下で液晶性を示し固有粘度が１．９６で
あった。このポリマーをＢとする。

Ｐ−アセトキシ安息香酸／６−アセトキシ−２−ナフト
エ酸／テレフタル酸／２．６ジアセトキシナフタレン＝
６５／２５／１０／１０モル％を反応機に仕込み、原料
を充分乾燥したのち、窒素ガスを微量流しながら、３３
０　’Ｃに昇温し総ての原料が溶融してから、徐々に減
圧しｌ　Ｔｏｒｒで３時間反応をおこなってからチップ
化した。得られたポリマーの融解温度は２９０″Ｃで降
温結晶化温度は２４２°Ｃで、溶融下で液晶を示した。

このポリマーをＣとする。

以上のサーモトロピック液晶性ポリエステル樹脂を溶融
しＴダイ法で得られたフィルムと、インフレーション法
で製膜して得られた二軸配向フィルムについて次のよう
な実験をおこなった。

（１）テンターによる横延伸方法；　（実施例１〜１２
）テンター延伸機（上野山機工社製）を使用して歪み速
度２０００％／分、温度２２ｏ″Ｃ１２４０°Ｃ１２７
０°Ｃ１２８０”Ｃ，倍率１．５倍、１５倍の条件で延
伸した。

（２）同時二軸延伸方法；　（実施例１３）歪み速度２
０００％／分、温度２７０　”Ｃ１倍率ＭＤ／ＴＤ＝３
Ｘ３の条件で延伸した。

（３）機械的性質の評価方法；引っ張り試験機（インテスコ社製）を使用して２０°Ｃ
１６５％ＲＨの雰囲気下で試験長２００ｍ、引張り速度
２０ｍｍ／分の条件でフィルムを引張って強度、伸度、
弾性率を測定した。

これらの実験結果をまとめたのが表１である。

この表から明らかなように、フィルムの再加熱延伸方法
は液晶樹脂フィルムの配向のバランスを高めながら、液
晶樹脂の特徴である高強度、高弾性率の性能を充分引き
出すのに極めてを効であることがわかる。

（発明の効果）本発明の方法は液晶ポリマーフィルムの機械的能を充分
に発揮できるフィルムの延伸法であり、工業的に実施す
ることも容易であって、その価値は高いものである。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）サーモトロピック液晶性ポリエステルからなるフ
ィルムをその融解温度から降温結晶化温度の範囲に再加
熱し溶融させ、縦×横の延伸倍率が１．５〜２０倍延伸
することを特徴とする液晶ポリマーフィルムの製造法。