JPH04165062A

JPH04165062A - 金属Ｔｉ表面層を有する高耐食ステンレス鋼の製造方法

Info

Publication number: JPH04165062A
Application number: JP28865890A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yamanaka; 和夫山中
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-10-25
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1992-06-10
Anticipated expiration: 2010-11-01
Also published as: JPH07100849B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高速増殖炉用の核燃料被覆管あるいは半導体
製造装置用の超高純度ガスの輸送配管や貯蔵容器用材料
として使用される高耐食ステンレス鋼、特に、金属Ｔｉ
表面層を有する高耐食ステンレス鋼の製造方法に関する
。

（従来の技術）高速増殖炉（ＦＢＲ）用の核燃料被覆管においては、岬
化物燃料（ｌＩｏｇ　　Ｐｕｎｔ）が燃焼すると、核分
裂生成物としてＣｓ（セシウム）、１（よう素）、Ｔｏ
（テルル）などが生成する。これらの核分裂生成物のう
ちＩとＴｅはステンレス鋼を腐食させる元素であるが、
■やＴｅの生成量よりもＣｓの生成量の方がはるかに多
いのでＩやＴｅの腐食作用が減殺され、大きな問題とは
ならない、しかし、０（＃素）が多い環境下ではＣｓと
Ｏとが結びついて酸化物を形成し、Ｃｓの油量が低下す
るのに伴って１やＴｅの活量が増加し、１やＴｅとステ
ンレス鋼の構成元素であるＦｅ、Ｎｉ、　Ｃｒなどとが
反応し、腐食（高温腐食）が生ずるようになる。なお、
酸素源となるのは核燃料被覆管の内部に充填されている
Ｈｅガス中に含まれる酸素と、酸化物燃料から放出され
る酸素である。

一方、半導体製造装置用の、例えばキャリヤー用アルゴ
ンガスあるいはエツチング用の強酸化性三ふっ化窒素ガ
ス等超高純度ガスを輸送するガス輸送配管や貯蔵容器に
おいては、鋼中からの酸素（０イおよび水素（Ｈ３）の
放出や、輸送配管および貯蔵容器の内表面に吸着した酸
素（ｏ８）、水素（Ｈよ）および水分（ＨｔＯ）の放出
があると、超高純度ガスが汚染される。

上記のような核燃料被覆管の高温腐食あるいは超高純度
ガスの汚染を防止するためには、核燃料被覆管にあって
は管内に酸素のゲッター材を、また、ガス輸送配管や貯
蔵容器にあっては酸素、水素および水のゲッター材を収
納し、これによって酸素、水素および水分を捕捉するこ
とが考えられる。しかし、被覆管やガス輸送配管のよう
な細径長尺管（例えば、外径６．５ｓｍＸ肉厚０．４７
ｍｍＸ長さ３０００ｍｍ）の内面にＣＶＤ法（化学的気
相蒸着法）やめっき法によりＨ（水素）やＯ（Ｍ素）と
の結合力が強くゲッター効果のあるＴｉやＺｒ、　Ｎｂ
などをコーティングするのは極めて難しく、実用化され
ていない。

また、これらの管の内面にクラッド法によりＴｉを圧着
しても、ステンレス鋼とＴｉとの延性が異なるため、密
着性の良好な極薄細管を得るのは雛しい。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、高速増殖炉用の核燃料被覆管においては上記
の核分裂生成物に起因する高温腐食に対して耐食性の良
好な、また、超高純度ガスの輸送配管や貯蔵容器におい
ては上記の酸素、水素および水の放出抑制効果の良好な
金属Ｔｉ表面層を有するステンレス鋼の製造方法を提供
することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者は、先に、Ｔｉを含有するステンレス鋼を低酸
素ポテンシャル雰囲気下で加熱することによりその表面
にＴｉｆｉ化物被膜を形成させる方法を捷案した（特願
平２−１１３０２３号）、このステンレス鋼は大気中あ
るいは高温水中での腐食に対し優れた耐食性を有してい
る。そして、この低酸素ポテンシャル雰囲気下での加熱
処理について更に検討を冨ねた結果、Ｔｉを含有する低
炭素−低窒素のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金を対象として、酸
素濃度のさらに低い極低酸素ポテンシャル雰囲気下で６
００〜１０５０℃で加熱すると、Ｔｉが戻窒化物や酸化
物とはならず、金属状態のままで合金の表面層に濃化す
る現象を見い出した。すなわち、コーティングやクラッ
ド法を用いずにＦｅ　　Ｎｉ　　Ｃｒ合金の表面に金属
Ｔｉ層を形成させることができるのである。

本発明はこの知見に基づいてなされたもので、その要旨
は、「重量％で、０．２〜１．０％のＴｉおよび９〜１
８％のＣｒを含有し、不純物中のＣは０．０３％以下で
あるステンレス鋼を、真空度が１０−７Ｔｏｒｒ以上あ
るいは不活性ガス（但し、窒素は除く）の濃度が９９．
９９９％を超える極低酸素ポテンシャル雰囲気下で６０
０〜１０５Ｄ＠Ｃで２分〜１０時間加熱して、その表面
に金属Ｔｉ層を形成させることを特徴とする高耐食ステ
ンレス鋼の製造方法」にある（以下、「％」は全て重量
％を意味する）。

本発明の対象となるステンレス鋼とは、上記の成分範囲
のＴｉとＣｒを含有するステンレス鋼で、その代表的な
ものを例示すれば、ＳＵＳ　３０４．５ＩＩＳ　３１６
、ＳＵＳ　４１０Ｔｉ、　ＳＵＳ　ＸＭ８　ｆｌ　ト？
’７）　’ｌ、ソノ形ｔＪ”！、ｔ’！、板、棒などい
ずれでもよい。

前記の極低酸素ポテンシャル雰囲気とは、真空度が１０
−７Ｔｏｒｒ以上あるいは純度が９９．９９９％を趙え
る不活性ガス１００％、換言すれば、不活性ガス濃度が
９９．９９９％を超える雰囲気である。

不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈ
ｅ）、ネオン（Ｎｅ）などが適用可能であるが、窒素（
Ｎりは後述する理由で除かれる。

（作用）以下に、本発明方法において規定した諸条件について述
べる。

まず、本発明方法において用いるステンレス鋼のＣｒ含
有量を９〜１８％としたのは、原子力用および半導体製
造装置用材料は耐食性、耐酸化性が大きいことが必要で
あり、耐食性、耐酸化性を支配する元素であるＣｒ含有
量が９％未満では要求される耐食、耐酸化性能が得られ
ず、一方、１８％を超えると長時間にわたって使用した
場合脆化（４７５℃跪性）しやすくなるためである。

丁ｊはステンレス鋼の表面に酸素、水素および水分ゲッ
ターとしての金属Ｔｉ層を形成させるために必須の元素
である。しかし、Ｔｉ含有量が０．２％未満では酸素、
水素および水分を捕捉（トラップ）するのに十分な厚さ
のＴｉ層（少なくとも０．３μ−の厚さが必要）を得る
ことができず、一方、１．０％を超えて多量に含有させ
ても酸素、水素および水分のトラップ効果は飽和してし
まうと共に、Ｎｉ５Ｔｉなどの金属間化合物が多量に生
成し、靭性を低下させる。従って、Ｔｉ含有量は０．２
〜１．０％とした。

本発明方法で用いるステンレス鋼は、上記の成分以外に
ＮｉをはじめＳｉ、　Ｍｎ、　Ｍｏのような合金成分を
通常のステンレス鋼が含有する程度の蓋含んでいてもよ
い。

しかしながら、不純物としては、Ｃの上限を抑えること
が重要で、Ｃが０．０３％を趙えるとＴｉと優先的に結
びついてＴｉＣ主体の表面層が形成され、酸素、水素お
よび水分のゲッターとして作用する金属Ｔｉが少なくな
る。

また、Ｎについては、通常の溶製法で含有される量であ
るかぎりは問題となることはないが、あまり多いとＴｉ
Ｎを形成して金属Ｔｉが少なくなるので、その含有量は
０．１０％以下であることが望まし次に、加熱時の雰囲
気を真空度が１０−　’丁ｏｒｒ以上拘るいは窒素を餘
く不活性ガス濃度が９９．９９９％を超える極低酸素ポ
テンシャル雰囲気下とするのは、金属状態のままのＴｉ
をステンレス鋼表面に濃化させ、金属Ｔｉ層とするため
である。Ｍ素ポテンシャルがこれより高くなるとステン
レス鋼の表面に濃化したＴｉは雰囲気中の酸素と反応し
て安定なＴｉ酸化物（ＴｉＯｘ、）となり、酸素、水素
および水分のゲッターとして作用しなくなる。不活性ガ
スのうち窒素を除くのは、鋼中のＮと同様に、表面に濃
化したＴｉが窒素と反応してＴｉＮとなり、酸素と結び
つかなくなるからである。

金属Ｔｉ層の厚さは、酸素、水素および水分のゲッター
として機能させるために少なくとも０．３μｍは必要で
ある。

上記の低酸素ポテンシャル雰囲気下での加熱温度は、６
００℃未満ではステンレス鋼中に含有されるＴｉの鋼表
面への拡散速度が極めて遅く、長時間加熱することが必
要となり実用的ではない、また、加熱温度が１０５０’
ｃを趙えると結晶粒が粗大化して材料の機械的性質（特
に強度）が低下する。従って、加熱温度は６００〜１０
５０℃とする。

加熱時間については、２分〜１０時間の間で適宜定めれ
ばよい、２分未満では０．３μ−以上の表面厚さを確保
することは困難であり、一方、１０時間を超える長時間
にわたって加熱すると、金属Ｔｉの最表面にＴｉ０１層
が生成し、これが水素や酸素と結びつきにくい吸着不能
層となって酸素、水素および水分のトラップ効果が消失
してしまう、従って、加熱時間は２分〜ＩＯ時間とする
。

上記のような条件下でステンレス鋼の表面に形成される
金ｊｉＴｉ層は、コーティングやクラッド法によるもの
ではなく、鋼表面にＴｉが拡散して表面層が改質される
ことを利用するものであり、密着性に優れ、剥離の懸念
は全くない。

（実施例）第１表に示すＡ、８２種の供試材を真空溶解法により熔
製し、鍜造後、熱間圧延および冷間圧延を行って厚さ２
１の板材を作製した。

次いで、これらの板材の表面をエメリー紙で１０００番
まで研磨し、第２表に示す条件（加熱雰囲気、加熱温度
、加熱時間）で加熱処理を施した後、生成した金属Ｔｉ
層の厚さの測定、腐食試験および吸着分子の脱離量の測
定を行った。

Ｔｉ層の厚さは、イオンマイクロアナライザーにより供
試材の表面から板厚方向のＴｉ濃度の分析を行って求め
た。

腐食試験は、高速増殖炉の燃焼雰囲気を想定して、酸素
３　ｐｐｍ、Ｃｓ　１０グラム原子／ｃｃおよび■（よ
う素）１グラム原子／ｃｃを含有し、残部がＨｅである
気体中に、厚さ２−■、幅１抛−１長さ４０■−の短冊
状試験片を５５０℃で１０００時間曝時間後、腐食減量
を測定した。

また、吸着分子の脱離量の測定は、真空度ＩＱ−１ｔＴ
ｏｒｒの容器中で試験片を８００℃に３０分間加熱し、
鋼表面から放出されるＨ！０とＯＸ分子をガスクロマト
グラフによって定量することにより行った。

試験結果を第２表に示す、同表において、腐食減量は侵
食深さに換算して、また、吸着分子の脱離量はＩｃｍ”
当たりの分子数（＋５ｏｌｅｃｕｌｅ）で表示している
。

第２表の結果から、供試材の表面に金属Ｔｉ層を０．５
μ−以上形成させた本発明例（Ｎ１１１〜１０）では腐
食は全く起こらず、核分裂生成物に起因する高温腐食に
対し優れた耐食性を有していることがわかる。また、吸
着分子の脱離量も１０′！〜１０１３個／Ｃ■２のオー
ダーで極めて少なく、ガス汚染防止効果が優れているこ
とがわかる。

これに対して、所定の加熱処理を施さない場合（ＮＩｌ
ｉｌおよび１２）、あるいは、加熱処理を施しても、零
発明芳法で規定する低酸素ポテンシャル雰囲気から外れ
る条件下で行った場合（漱１３〜１８）は、表面に金属
Ｔｉ層が存在していないか、あるいは存在しても十分の
犀さに達しておらず、耐食性に劣ることが明らかである
。また、吸着分子の脱離量も１０１％〜１０１４個／ｃ
−３のオーダーで極めて多く、ガス汚染防止効果が劣る
ことが明らかである。

（以下、余白）（発明の効果）本発明方法により製造される金属Ｔ＋表面層を有するス
テンレス鋼は、高速増殖炉用の核燃料被覆管などで生ず
る核分裂生成物に起因する腐食に対し優れた耐食性を有
している。また、半導体製造装置用の超高純度ガス輸送
配管などで生ずる鋼中からの酸素や水素の放出、並びに
輸送配管などの内面に吸着している酸素、水素および水
分の放出に起因するガス汚染に対し、優れた汚染防止性
能を発揮する。この綱は、所定の組成を有するステンレ
ス鋼を極低酸素ポテンシャル雰囲気下で加熱処理するこ
とにより容品に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

　重量％で、０．２〜１．０％のＴｉおよび９〜１８％
のＣｒを含有し、不純物中のＣは０．０３％以下である
ステンレス鋼を、真空度が１０＾−＾７Ｔｏｒｒ以上あ
るいは不活性ガス（但し、窒素は除く）の濃度が９９．
９９９％を超える極低酸素ポテンシャル雰囲気下で６０
０〜１０５０℃で２分〜１０時間加熱して、その表面に
金属Ｔｉ層を形成させることを特徴とする高耐食ステン
レス鋼の製造方法。