JPH04161418A - 反応性ポリウレタンポリ尿素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規にして有用なる反応性ポリウレタンポリ尿
素樹脂組成物に関する。さらに詳細には、空気中の湿気
などと反応して架橋しうる、とりわけ、コーテイング材
として好適なる、ポリウレタンポリ尿素樹脂に関する。

（従来の技術） 近年、コーテイング材には、これまでよりもさらに−層
、高機能性の付与が求められており、その中のひとつと
して、官能性塗料が開発されてきている。

これは、従来の塗料の主な目的である被塗物の保護や、
美観の付与などといった機能に加えて、感触がソフトで
あって心地よいという人間の感性に訴え、それによって
、被塗物の価値を高めるという機能を有するものである
。

こうした塗料用バインダーとしては、柔軟性と強靭性と
を併せ有するポリウレタン樹脂が好適である。

ところで、ポリウレタン樹脂は、大別すると、そのまま
用いる１液型と、硬化剤を使用する２液型とがある。

１液型は、それ自体、作業的には容易であるが、どうし
ても、性能的には２液型には劣る。

また、１液型のなかにも、反応して架橋するものと、溶
剤が揮発してそのまま塗膜を形成する、いわゆるラッカ
ー型とがある。

通常、ラッカー型として用いられるポリウレタン樹脂は
、ウレタン結合および尿素結合にて高分子量化されるウ
レタン尿素樹脂が用いられる。

かかるポリウレタン樹脂は、柔軟性に富む塗膜を与える
処から、こうした感性塗料には好適である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、感性塗料用としては、一般に、プラスチ
ックスを被塗物として用いるのが多いが、かかるウレタ
ン尿素樹脂は、プラスチックスへの付着性が充分ではな
いし、しかも、それ自体が非反応性であるために、形成
した塗膜の物性にも劣り、これ単独では使用できる範囲
も限られているのが現状である。

しかるに、本発明者らは、こうした問題を解決すべく、
鋭意、検討を重ねた結果、アルコキシシリル基という特
定の基を有するポリウレタンポリ尿素樹脂を、必須の皮
膜形成性成分とする反応性のポリウレタンポリ尿素樹脂
組成物が、まず、プラスチックスへの付着性にすぐれる
し、しかも、塗膜物性にも優れるものであることを見い
出し、本発明を完成するに到った。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は一つには、必須の皮膜形成性成分と
して、ジイソシアネート化合物と、アミノ基および一般
式 ＨＮ−Ｒ，−ＮＨ−Ｒ，−３ｉミＲ４〜６Ｒ２・・・・
・・　〔Ｉ〕 で示されるアルコキシシリル基を併せ有する化合物とを
反応させて得られるアルコキシシリル基含有ポリウレタ
ンポリ尿素樹脂を含有すること成るる、反応性ポリウレ
タンポリ尿素樹脂組成物を提供しようとするものであり
、二つには、必須の皮膜形成性成分として、ジイソシア
ネート化合物と、アミノ基および一般式 ％式％ で示されるアルコキシシリル基を併せ有する化合物と、
さらに、−船蔵 ％式％ で示される、別のアルコキシシリル基を併せ有スる化合
物とを反応させて得られるアルコキシシリル基含有ポリ
ウレタンポリ尿素樹脂を含有することから成る、反応性
ポリウレタンポリ尿素樹脂組成物を提供しようとするも
のである。

ここにおいて、上記したジイソシアネート化合物として
は、いずれも使用しうるが、それらのうちでも特に代表
的なもののみを例示するに止めれば、トルエンジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メ
チレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、２．　２．　４−もしくは２．　４．　４
−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、１゜４
−シクロへ牛サンジイソシアネート、インフォロンジイ
ソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートまたはテトラメチルキシレンジイソシアネー
トなどであり、これらは単独あるいは２種以上の併用で
もよい。

また、これらのジイソシアネートとジオールとを反応さ
せて得られるジイソシアネートプレポリマーを、当該ジ
イソシアネートとして用いてもよいことは、勿論である
。

かかるジオールとして特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
、もしくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド・プ
ロピレンオキサイド付加物、またはビスフェノールＦの
エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピ
レンオキサイド付加物もしくはビスフェノールＦのエチ
レンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物、ポリエ
チレングリコール、もしくはポリプロビレ：／／；ｆす
：ｌ−ルの如きポリアルキレングリコール類、ポリオキ
シエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシエチレン・プロピレングリコール、もし
くはポリオキシテトラメチレングリコールの如きポリオ
キシアルキレングリコールのような各種のポリエーテル
型ジオール類、あるいは、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１．　３−
フロパンジオール、フロピレンゲリコール、（１，２−
フロパンジオール）、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１
．　３−ブチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、２，３−ブチレングリコール、イソフ゛チレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロ
ピル−１，３−プロパンジオール、１，５−ベンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，
４−ベンタンジオール、２．　２．　４−トリメチル１
．３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオール、２，５−ジメチル−２，５−へ牛サンジオ
ール、１．１２−ドデカンジオール、α−オレフィング
リコール、１，４−シクロへ牛サンジメタツール、ｌ、
　　４−ブチンジオール、１，４−ブテンジオール、２
，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３
，６−シメチルー４−オクチン−３，６−ジオール、２
．　４．　７．　９−テトラメチル−５−デシン−４，
７−ジオール、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノ
ールＦまたは３−メチル−１，５−ベンタンジオールな
どであり、さらには上掲された如きの各種のジオール類
と、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、（無水）マレ
イン酸、もしくはフマル酸の如き脂肪族系ジカルボン酸
またはそれらの無水物、あるいは（無水）フタル酸、イ
ソフタル酸またはテレフタル酸の如き、芳香族系ジカル
ボン酸またはそれらの無水物のような、ジカルボン酸類
とのエステル化反応によって得られる縮合物や、前掲の
各種ジオール類を開始剤として用いて得られる、ε−カ
ブロラクトン、δ−バレロラクトンもしくはメチルバレ
ロラクトンとの重縮合の如きポリエステル型ジオール類
、ポリカーボネート型、さらには、ポリブタジェンジオ
ール類などである。

当該アルコキシシリル基含有ポリウレタンポリ尿素樹脂
は、たとえば、上掲されたような各種のジイソシアネー
ト化合物と、１級ないしは２級のアミ７基とアルフキシ
シリル基を併せ持つ化合物とを反応させることにより得
られるものであるか、そのさい、さらに、鎖伸長剤とし
てジアミノ類を併用することもできる。

かかるジアミノ類として特に代表的なものには、エチレ
ンジアミノ、１．　２−フロピレンジアミノ、１、　３
−プロピレンジアミノ、１，４−ブタンジアミノもしく
は、へ牛すメチレンジアミノの如き直鎖脂肪族ジアミノ
、またはインホロンジアミノ、ジシクロヘキシルメタン
−４，４−ジアミノ、イソプロピリデンシクロへキシル
−４，４−ジアミノ、１．４−ジアミノシクロヘキサン
もしくは１゜３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの如
き脂環族ジアミノをはじめ、水またはヒドラジンなどが
あるが、これらは２種以上の併用であってもよい。

さらには、いわゆる低分子量のジオール類も、この種の
鎖伸長剤として使用し得るものであるが、かかる低分子
量ジオール類とは、分子量が６０〜２５０程度なる範囲
内の化合物を指称するものであり、それらのうちでも特
に代表的なもののみを例示するに止めれば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，６−へ牛サンジオール、ジメチロープロピオン酸ま
たはビスフェノールＡもしくはＦの水添物などをはじめ
、前掲された如きジオール類のうち、所定の分子量の範
囲内のものなどである。

以上に掲げられた化合物を用いて、ポリウレタンポリ尿
素樹脂を調製するには、まず、ジインシアネート化合物
とジオールとを、ジイソシアネート分が過剰となるよう
な割合で、常法により、反応せしめて、高分子量のジイ
ソシアネート化合物、つまりウレタンプレポリマーとな
し、次いで、これに鎖伸長剤たるジアミノ類および／ま
たは低分子量ジオール類を反応せしめるという方法によ
ってもよいし、あるいは、これらのジイソシアネート化
合物、ジオールおよび鎖伸長剤を同時に反応せしめると
いう方法によってもよいが、前者の方法によるのが安全
であり、かつ、安定的に反応を行なうことができるので
望ましい。

そのさいに用いられる溶剤としては、通常、この種のウ
レタン樹脂の溶剤として用いられるようなものであれば
、いずれも使用し得るが、特に代表的なものとしては、
ベンゼン、トルエン、もしくはキシレンの如き芳香族炭
化水素系、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−
ブチルもしくは酢酸イソブチルの如きエステル系、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
もしくはシクロヘキサノンの如きケトン系などが挙げら
れ、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。

かくして得られる反応性のポリウレタンポリ尿素樹脂は
、そのままでも用い得ることができるが、さらに必要に
応じて、各種の顔料や溶剤類、あるいはアミノ系や金属
系の触媒などを添加することは、−向に、差し支えない
。

当該反応性ポリウレタンポリ尿素樹脂は、そのままを皮
膜形成性成分として用いた場合には、被塗物にコーティ
ングされたのち、ポリウレタンポリ尿素樹脂の柔軟性を
保持したまま、樹脂中のアルコキシシリル基と空気中の
水分とが反応して架橋し、溶剤に不溶の塗膜を形成する
。

また、アルコキシシル基と反応し得る官能基を有する他
の樹脂を使用前に混合して用いてもよい。

かかる他の樹脂として、特に代表的なもののみを例示す
るに止めれば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ビニル系
樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、ウレタン樹脂、ンリコン樹脂またはロジン系樹脂
などが挙げられるし、これらは２種以上の併用でもよい
。

（実施例） 次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例により具体的に説明する。以下において、部および％
は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。

実施例　１ 攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管および窒素ガ
ス導入管を備えた２リツトルの４プロフラスコに１．４
ブタンジオールとアジピン酸とから得られた、分子量が
２，０００なるポリエステルジオール（以下、Ｏ−１と
略記する。）の１４６部を仕込んで、攪拌しながら７０
°Ｃに昇温した。

次いで、インホロンジイソシアネート（Ｉ　ＰＤＩ）の
３３部を加えて、窒素ガスを流通しながら同温度に７時
間のあいだ保持して反応を続行させたのち、酢酸エチル
の４９０部を添加しつつ４０°Ｃまで冷却し、かつ、均
一に溶解した。

しかるのち、かくして得られたウレタンブレブリマーに
、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン（ＡＡＰＴＭＳ）の２９部を加えて３時間反
応させてから、ジブチルアミノ（ＤＮＢＡ）の２部を加
えて３時間反応させ、不揮発分が３０％で、かつ、２５
℃におけるガードナー粘度（以下、粘度と略記する）か
に−Ｌなるポリウレタンポリ尿素樹脂の溶液を得た。以
下これを樹脂（Ｕ−１）と略記する。

実施例　２ （０−１）の使用量を１４４部に変更し、かつ、ＩＰＤ
Ｉの代わりに、３５部のテトラメチル牛シレンジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）を用いるように変更した以外は
、実施例１と同様にして、不揮発分が３０％で、かつ、
粘度Ｒなる、ポリウレタンポリ尿素樹脂の溶液を得た。

以下これを樹脂（Ｕ−２）　と略記した。

実施例　３ （０−１）＋７）使用量を１４７部に変更し、ＤＮＢＡ
の代ワりに、８部のインホロンジアミノ（■ＰＤＡ）を
用いるように変更し、併せて、ＡＡＰＴＭＳの使用量を
２０部に変更して、さらに、３部のγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）をも用いるように変
更した以外は、実施例１と同様にして、不揮発分が３０
％で、かつ、粘度がＦ−Ｇなる、ポリウレタンポリ尿素
樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｕ−３）と略記
する。

実施例　４ （○−１）の使用量を１４５部に変更し、ＩＰＤＩの代
わりに、１３５部のＴＭＸＤ　Ｉを用いるように変更し
、併せて、それぞれ、ＡＡＰＴＭＳの使用量を１９部、
ＩＰＤＡの使用量を７部、ＡＰＴＥＳの使用量を３部に
変更した以外は、実施例１と同様にして、不揮発分が３
０％で、かつ、粘度がＨなる、ポリウレタンポリ尿素樹
脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｕ−４）と略記す
る。

比較例　１ それぞれ、（０，−１）の使用量を１５２部、ＩＰＤＩ
の使用量を３４部、ＤＮＢＡの使用量を２部に変更し、
併せて、ＡＡＰＴＭＳの代わりに、２３部のＩＰＤＡを
用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして、
不揮発分が３０％で、かつ、粘度がＭなる対照用の樹脂
溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｈ−１）と略記する。

比較例　２ それぞれ、（０−１）の使用量を１４９部に、ＤＮＢＡ
の使用量を２部に、ＩＰＤＡの使用量を２３部に変更し
、併せて、ＩＰＤＩの代わりに、３６部のＴＭＸＤＩを
用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして、
不揮発分が３０％で、かつ、粘度がＰ−Ｑなる対照用の
樹脂溶液を得た。

以下、これを樹脂（Ｈ’−２）と略記する。

応用例　１〜４ならびに比較応用例１および２実施例１
〜４ならびに比較例１および２て得られた、それぞれの
ポリウレタンポリ尿素樹脂を、＃５０バーコーターにて
各素材に、各別に塗布し、室温下で１週間のあいだ乾燥
せしめ、１０×１０の基盤目密着により、それぞれの硬
化塗膜の密着性の評価判定を行なった。

また、５０メツシユの、予め、重量を測定しておいた金
網（重量をＸｌとする。）を、それぞれのポリウレタン
ポリ尿素樹脂溶液に浸漬し、引き上げて充分に溶剤を揮
発させたのちの重ｆｆ１（Ｘ２）を測定する。

この金網をアセトン溶剤中に完全に浸漬し、室温下で２
４時間放置して、充分にアセトンを揮発させたのちの重
ｊｌ（Ｘ３）を測定し、下記の式に従って、ゲル分率を
求めた。

ゲル分率＝　（Ｘ３−ＸＩ）／　（Ｘ２−ＸＩ）それら
の結果を、まとめて、表１に示す。

応用例　５および比較応用例　３ 実施例３で得られたポリウレタンポリ尿素樹脂（Ｕ−３
）の７０部に対して［アクリディックＡ−８０１ＰＪ　
　（大日本インキ化学工業（株）製のアクリルポリオー
ル；不揮発分＝８０％、水酸基価＝５０〕の３０部を混
合したものを用いるように変更した以外は（応用例　５
）、他方、比較例１で得られた対照用のポリウレタン樹
脂（Ｈ−１）の７０部に対して、この［アクリルポリオ
ール　Ｐ−８０１ＰＪの３０部を混合したものを用いる
ように変更した以外は（比較応用例　３）、それぞれ、
応用例１〜４ならびに比較応用例１および２と同様にし
て、各素材に、各別に塗布し、室温下で１週間のあいだ
乾燥せしめ、１０ｘｌＯの基盤目密着により、それぞれ
の硬化塗膜の密着性の評価判定を行なった。

それらの結果は、まとめて、表−２に示す。

表　　　−２ （発明の効果） 以上のように、本発明の反応性ポリウレタンポリ尿素樹
脂組成物は、空気中の湿気などによって、さらには、他
の樹脂との反応によってもまた架橋し、溶剤に不溶の塗
膜を形成し、加えて、種々の素材に対して優れた密着性
を示すものである。

したがって、本発明の反応性ポリウレタンポリ尿素樹脂
組成物は、極めて有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジイソシアネート化合物と、アミノ基および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 ただし、Ｒ＿１およびＲ＿３は、それぞれ、同一であっ
   ても異なっていてもよい、アルキルもしくはアリール基
   を、Ｒ＿２は水素原子、アルキルもしくはアリール基を
   、 Ｒ＿４〜＿６は、それぞれ、同一であっても異なってい
   てもよい、アルキル基もしくはアルコキシ基を表わすも
   のとするが、それらのうち、必ず１個以上はアルコキシ
   基であるものとする。 で示されるアルコキシシリル基を併せ有する化合物とを
   反応させて得られるアルコキシシリル基含有ポリウレタ
   ンポリ尿素樹脂を、必須の皮膜形成性成分として含有す
   ることを特徴とする、反応性ポリウレタンポリ尿素樹脂
   組成物。 ２、ジイソシアネート化合物と、アミノ基および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 ただし、Ｒ＿１およびＲ＿３は、それぞれ、同一であっ
   ても異なっていてもよい、アルキルもしくはアリール基
   を、Ｒ＿２は水素原子、アルキルもしくはアリール基を
   、 Ｒ＿４〜＿６は、それぞれ、同一であっても異なってい
   てもよい、アルキル基もしくはアルコキシ基を表わすも
   のとするが、それらのうち、必ず１個以上はアルコキシ
   基であるものとする。 で示されるアルコキシシリル基を併せ有する化合物と、
   アミノ基および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔II〕 ただし、Ｒ＿１およびＲ＿３は、それぞれ、同一であっ
   ても異なっていてもよい、アルキルもしくはアリール基
   を、Ｒ＿２は水素原子、アルキルもしくはアリール基を
   、 Ｒ＿４〜＿６は、それぞれ、同一であっても異なってい
   てもよい、アルキル基もしくはアルコキシ基を表わすも
   のとするが、それらのうち、必ず１個以上はアルコキシ
   基であるものとする。 で示されるアルコキシシリル基を併せ有する化合物とを
   反応させて得られるアルコキシシリル基含有ポリウレタ
   ンポリ尿素樹脂を、必須の皮膜形成性成分として含有す
   ることを特徴とする、反応性ポリウレタンポリ尿素樹脂
   組成物。 ３、前記したジイソシアネート化合物が、テトラメチル
   キシレンジイソシアネートである、請求項１または２に
   記載の組成物。 ４、請求項１、２または３に記載の組成物をコーティン
   グ材として用いることを特徴とする、反応性ポリウレタ
   ンポリ尿素樹脂組成物。