JPH04159355A - 艶消し熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車外装部品や家庭用電気機器の分野に用い
ることができる。耐薬品性に優れ、低光沢性の表面外観
を有する成形品が得られる艶消し熱可塑性樹脂組成物及
び成形品に関する。

（従来の技術） ＡＢ８樹脂等の熱可塑性樹脂は、成形加工性。

機械的性質に優れている点から種々の用途に利用されて
いる。これらの樹脂の成形品表面は、良好な光沢を有し
ている。しかし、一方では成形品表面の光沢がないもの
が要求されている。従来、熱可塑性樹脂の成形品表面を
艶消しする方法としては、（１）金型表面にシボ加工を
施す方法、（２）成形品表面に艶消し塗料を塗布する方
法、（Ａ）タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の無機充
填剤を樹脂に混合する方法、（４）架橋重合体を熱可塑
性樹脂に混合する方法、（５）原料樹脂にゴム質弾性体
を添加する方法、（６）乳化重合でのグラフトされたゴ
ムの粒径を大きくする方法等が知られている。

（発明が解決しようとする課題） 前記の艶消し方法の内（１）の方法では、充分な艶消し
効果が得られず、また複線な形状の成形品表面には、シ
ボ加工ができない等の欠点を有していた。（２）の方法
では塗装工程にコストがかかることや、環境汚染の問題
、更には溶剤により樹脂表面が劣化し物性が低下する等
の欠点がある。

また（Ａ）および（４）の方法では、ｍ撃強度の低下が
さけられず、さらに成形圧力、金型温度等の成形条件に
よって成形品の光沢が変化し、均一なる艶消し効果が得
られない等の欠点がある。また（５）および（６）の方
法では艶ムラが生じやすく、ゴム質弾性体にもとづくウ
ェルドラインの発生や、成形品の剛性や硬度が低くなる
という欠点があった。この様に衝撃強度と艶消し性を両
立することは、非常に困難であった。またＡＢＳ樹脂は
、耐薬品性が十分ではなく、そのため用途が制限される
場合がある。

本発明は、これらの問題点を解決するものであり、耐薬
品性に優れ、成形品表面の光沢が少ない艶消し熱可塑性
樹脂組成物及び成形品を提供するものである。

（！！題を解決するための手段） 本発明は艶消し成分として特定のジエン系ゴムを含有す
るグラフト共重合体を合成する際に％定の重合率の範囲
内で塊状重合から懸濁１合へ移行することによって得ら
れるグラフト共重合体（Ａ）と芳香族ポリエステル樹脂
［Ｂ）とをブレンドすることによって前記の問題点を解
決したものである。

すなわち９本発明は、ムーニー粘度が３０〜４０の低シ
スポリブタジェン５〜１５重量％の存在下に。

単量体成分９５〜８５重量％を配合して塊状重合を行な
い２重合率が１〜１５％のときに懸濁重合に移行し９重
合を完結して得られるグラフト共重合体ＣＡ１３０〜９
５重量部と芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）５〜７０重量
部を総計が１００重量部となるように含有してなる艶消
し熱可塑性樹脂組成物。

及び該組成物を成形して得られる成形品に関する。

まず、グラフト共重合体（Ａ）について説明する。

グラフト共重合偉人）は艶消し成分である。

グラフト共重合体（Ａｌには、ゴム成分としてムーニー
粘度が３０〜４０の低シスポリブタジェンが用いられる
。ムーニー粘度が４０よシ大きい場合には、単量体に溶
解する時、粘度が大きくなｐ。

攪拌が困難であったり、良好な溶解性を示さず。

３０未満の場合には艶消し効果が不足する。

また、高シスポリブタジェンやスチレン−ブタジェン・
ブロック共重合体等のゴム成分では、目的とする艶消し
性及び落錘衝撃強さが達成されない。高シスポリブタジ
ェンを用いた場合には、艶消し性は良好で、低シスポリ
ブタジェンと同等であるが、落錘衝撃強さが低下する。

スチレン−ブタジェン・ブロック共重合体を用いると、
艶消し効果が不足する。このような低シスポリブタジェ
ンは既に公知の材料であり９例えばＢＲ１２４１ＳＴ（
日本ゼオン■製）岬がある。

本発明においては、このゴム成分の存在下に。

単量体成分を塊状懸濁重合するが、この単量体成分とし
ては、成形性、耐衝撃性及び耐薬品性の点から、芳香族
ビニル及びシアン化ビニルを用いるのが好ましい。芳香
族ビニルとしては、スチレンが代表的なものであるが、
α−メチルスチレン。

０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、１．３−ジメチルスチ
レン・ビニルナフタレン等も用いられる。また、シアン
化ビニルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどがある。芳香族ビニルとシアン化ビニルの割合
は、５０１５０〜−９０／１０．４？に６０／４０〜８
０／２０（いずれ本重量比）が好ましい。ここで、芳香
族ビニルが少なすぎると成形性が低下する傾向にあり、
多すぎるとシアン化ビニルが少なくなるため耐衝撃性及
び耐薬品性が低下する傾向にある。

グラフト共重合体［Ａ１の製造時における低シスポリブ
タジェンの配合量は、単量体成分との合計に対して５〜
１５重量Ｘ（すなわち単量体成分９５〜８５重量％）の
範囲とする。使用量が１５重量％より多い場合には、単
量体に溶解する時、粘度が大きくなり、均一な攪拌が出
来なくなり、Ｗ！ｒ解時開時間くなったり、塊状懸濁重
合における安全性が悪くなシ、餅状化した９、釜内付着
ポリマー量の増加が見られる等の欠点が生じる。５重量
Ｘ未満の場合には、艶消し効果が不足する。

グラフト共重合法人）の製造は、まず連続相を形成する
単量体混合物に低シスポリブタジェンを溶解し、塊状重
合で重合率が１〜１５Ｘになるまで重合する。この段階
で水等を加えて懸濁重合に移行する。このときの重合率
が１％未満では艶消し性が劣り、１５％を超えていると
、成形品の表面が粗れたり、ウェルドが出やすくなる。

また衝撃強さも、この重合率１〜１５Ｘのときに懸濁重
合に移行することによって極大値を示す。

なお１重合率は９重合系より反応混合物を少量サンプリ
ングし１重量を測定したあと、赤外線ランプ等で揮発分
を揮発させて、残った不揮発分を測定し、計算して求め
ることができる。後述する実施例においても、この方法
で重合率を求めた。

また１重合の際に用いる重合開始剤については％に制限
はなく、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ
る。例えば、過酸化ラウロイル。

過酸化ベンゾイル、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシカーボネート）、ジイソプロピルペル
オキシカーボネート、１．１−ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シ−＆１５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペ
ルオキシベンゾエート。

過ラウリン酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−
ブチルクミル、過酸化ジｔ−ブチルなどの有機過酸化物
が挙げられる。また、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスインバレロニトリルなどのアゾ化合物も使用出来
る。これらは必要に応じて単独で又は混合して使用する
ことができる。

重合開始剤は、単量体の総量に対して、０．０１〜１０
重量Ｘ９％に０．１〜１重量％使用するのが好ましい。

重合温度は、これら重合開始剤の分解温度に対応した温
度に選定すればよいが、一般にＦｉｓｏ〜１５０℃の範
囲が好ましい。その他、必要に応じて懸濁安定剤、酸化
防止剤１分子量調整剤、滑剤。

着色剤等を使用することができる。

懸濁安定剤は、懸濁重合において使用されるが。

その例としては、水溶性高分子化合物である部分ケン化
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、ポリア
ルキレングリコール、テン粉。

ゼラチン等が使用でき、また、水難溶性無機化合物の微
粉末である第三リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム等も各種界面活性剤と併用して使用でき
る。これらは必要に応じて単独で又は混合して使用する
ことができる。懸濁安定剤は、水媒体の総量に対して０
．０１〜５重量％。

特に０．１〜２重量％使用すると良好な懸濁安定性を示
すので好ましい。

また、アクリロニトリル系単量体は水溶性があるため、
その溶解度を減らし、かつ、水相での重合を防止する目
的で水溶性無機塩類及び水溶性重合禁止剤を添加して重
合することもできる０次に芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ
）について説明する。

本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）とは。

芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と
ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主原料と
し重縮合反応によって得られる重合体ないしは共重合体
である。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸。

インフタル酸、オルトフタル酸、１．５−ナフタレンジ
カルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸。

スフ−ナフタレンジカルボン酸、２．２’−ビフェニル
ジカルボン酸、＆３’−ビフェニルジカルボン酸。

４４′−ビフェニルジカルボン酸などがある。これらの
芳香族ジカルボン酸は、２種以上を混合して使用しても
よい。また、少量であれば、アジピン酸、セバシン醗等
の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸吟
の脂環族ジカルボン酸やこれらのエステル形成性誘導体
を１糧以上混合して使用することもできる。

ジオール成分としては、エチレングリコール。

プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチ
レングリコール、トリエチレングリコール。

テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、ジエチレングリコールなどの脂肪族ジオ−Ａ／、　　
１．４−シクロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオ
ールまたはそれらのエステル形成性誘導体などを用いる
のが好ましく、これらＦｉ２種以上を混合して使用して
吃よｚｏｔ＊ｔｉ、４−ビスオキシエトキシベンゼン、
ビスフェノールＡなどの芳香族ジオールまたはそのエス
テル形成性誘導体を用いることもで自るが、これらは少
量併用する程度が好ましい。

本発明に用いられる芳香族ポリエステル樹脂田）は、１
種の芳香族ポリエステルのみばかりでなく。

２種以上の芳香族ポリエステルの混合物であっても差支
えない。前記原料から製造される具体的な芳香族ポリエ
ステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレー
トなどが好ましいものとして挙げられｂｏ 本発明に係る艶熱可塑性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分
３０〜９５重量部及び（Ｂ）成分を５〜７０重量部を総
計が１００重量部となるように含有するものである。

（Ａ）成分が３０重量部未満では組成物の艶消し性が低
下し、一方９５重量部を超メーると組成物の耐薬品性が
低下する。

ｌ成分及び（Ｂｌ成分は各成分のビーズ、粉末又はベレ
ットをロール、スクリュー、バンバリーミキサ−、ニー
ダ−等で溶融混練する方法で混合することができる。こ
のような混練又は混合に際して。

必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤。

顔料、ガラス繊維、可塑剤等を添加することができる。

以上のようにして得られる艶消し熱可塑性樹脂組成物は
、公知の方法により成形することができ。

自動車外装部品や家庭用電気機器等の成形品とされる。

（実施例） 次に本発明を実施例により詳述する。以下９部及び％は
特にことわらない限り、それぞれ重量部及び重量％を表
わす。又実施例中の特性値は欠配に準じて行なった。

１、表面光沢：カラープレート平滑面（９０×５０Ｘ２
ｍ＋）について２日本電色工業陣製グロスメーターＶＧ
　−Ｉ　Ｂを用い入射角６０°９反射角６０°で測定し
た。

２　アイゾツト衝撃：ＡＳＴＭＤ２５６に従い１／８″
ノツチ付で測定した。

λ　落錘衝撃（デュポン衝撃）：デュポン式衝撃測定器
でカラープレート薄肉部Ｌ５閣につき先端Ｒが１／４″
で台座穴径１／２”にて測定した。

４、熱変形温度（ＨＤＴ）：Ａ８ＴＭＤ６４８に従い１
／　２’　、　　２６４　ｐｓｉで測定した。

５、　　ＭＦＲ（メルトフローレート）：　ＪＩＳ　Ｋ
７２１０に従い、２３０℃１０ｋｇで測定した。

６、耐薬品性：カラープレートの一部をメタノールおよ
びガノリ／に２３℃で２４時間浸漬して表面を目視で観
察した。

グラフト共重合偉人）の製造 １５０１オートクレーブにスチレンｌａ４ｋｇ。

ｔ−ドデシルメルカプタン９５９，２．６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール５．５９を仕込み。

低シスポリブタジェン（Ｂ本ゼオン■製、商品名ＢＲ−
１２４１８Ｔブタジェン部ミクロ構造ビニルミクロ構造
ビニル＝１１：３７：５２．ムーニー粘［３５）　＆５
５ｋｇを小片状に切断し、スチレンモノマーに攪拌しな
がら分散した。次に８０℃に昇温し２時間保温を行ない
低シスポリブタジェンを完全溶解した。そのｖｋ５０℃
まで冷却し、ラウロイルパーオキサイド８０ｇ、ジエチ
レングリコールビス（１−ブチルパーオキシカーボネー
ト）（化薬ヌーリー■製商品名カヤエン０）８９ｓｅス
チレンモノマ−ｓｓｏｇに溶解し釜内に仕込んだ。これ
と同時にアクリロニトリル６．６８に９ｉ仕込み、５０
℃で保温した。４時間後２重合率が４％になった時点で
ｏ、　ｉ　ｘポＩノビニルアルコール水溶液（電気化学
工業■製産品名Ｗ−２４）４７．７に９を加え懸濁重合
を行なった。次に重合ｍ度を８０℃に上げ２時間重合し
、さらＶＣ１００℃で２時間、１１０℃で３５時間重合
を続は反応を完結させた。重合終了後室温まで冷却し、
遠心分離機によりポリマービーズを回収し乾燥し念。

実施例１〜４及び比較例１〜２ グラフト共重合体［Ａｌとボリブチレンチレフタレ−ト
（三菱レイヨン■製商品名タフペヅトＮ−１０００）を
第１表で示す割合でヘンシェルミキサーで混合し、３０
■径の押出機でペレット化した。次にこのベレットを用
いて射出成形機でテストピースを成形し評価した。

比較例３〜６ ブタジェンゴムの種類を第２表に示す様に変えグラフト
共重合体（Ａ）を合成した。この共重合体（Ａ）５０部
とポリブチレンチレフタレ−Ｈ３）５（Ｉを配合し、実
施例２と同様奸価した。

比較例７〜９ 共重合休園の製造において塊状重合から懸濁重合へ移行
するときの重合率を各々０．５％、１８％。

２５Ｎと変えて合成した。この共重合住人５０部とポリ
ブチレンテレフタレート（Ｂ）５０部を配合して実施例
２と同様に評価した。

なお、これらについては成形品外観の目視判定も行なっ
た。

第３表 実施例５〜６及び比較例１０〜１１ グラフト共重合体人）の製造においてグラフト共重合体
中のゴム成分が各々３Ｎ、５Ｎ、１５％。

１７Ｎとなるように合成した。

このグラフト共重合偉人）５０部とポリブチレンチレフ
タレ−）４Ｂ）ｓｏ部を配合して実施例２と同様評価し
た。

第４表 （発明の効果） 本発明によれば、衝撃強度、ｊｔ薬品性等の優れた艶消
し熱可塑性樹脂組成物及び成形品が得られる。

、′− 代理人　弁理士　若　林　邦′彦　。

（−一一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ムーニー粘度が３０〜４０の低シスポリブタジエン
   ５〜１５重量％の存在下に、単量体成分９５〜８５重量
   ％を配合して塊状重合を行ない、重合率が１〜１５％の
   ときに懸濁重合に移行し、重合を完結して得られるグラ
   フト共重合体（Ａ）３０〜９５重量部と芳香族ポリエス
   テル樹脂（Ｂ）５〜７０重量部を総計が１００重量部と
   なるように含有してなる艶消し熱可塑性樹脂組成物。 ２、グラフト共重合体（Ａ）の製造において配合する単
   量体成分が、芳香族ビニル及びシアン化ビニルを含むも
   のである請求項１記載の艶消し熱可塑性樹脂組成物。 ３、請求項１又は２記載の艶消し熱可塑性樹脂組成物を
   成形して得られる成形品。