JPH04159344A - Flexible polymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は柔軟性とエラスティシティに冨みかつ耐ブロッ
キング性にすぐれ、工業用、医療用などの材料として有
用な重合体組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a polymer composition that is rich in flexibility and elasticity and has excellent blocking resistance, and is useful as a material for industrial and medical purposes.
〈従来の技術〉
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリ
マーは汎用性、化学的安定性などの点ですぐれているが
、チューブ、容器、シートなどの分野ではエラスティシ
ティが要求されることがあり、このような場合、その展
開が難しい、 オレフィン系ポリマーのうちエチレン−
酢酸ビニルコポリマーはいわゆる熱可塑性エラストマー
としての性質が利用されているが、永久伸びが太き(む
しろ軟質樹脂に近いので使用時に問題が生じることが多
い。<Prior art> Olefin polymers such as polyethylene and polypropylene are excellent in terms of versatility and chemical stability, but elasticity is sometimes required in the fields of tubes, containers, sheets, etc. In such cases, it is difficult to develop ethylene-based olefin polymers.
Vinyl acetate copolymers are utilized for their properties as so-called thermoplastic elastomers, but because they have a large permanent elongation (rather similar to soft resins), problems often occur during use.
これらの理由からオレフィン系ポリマーに良好なエラス
ティシティを与えるべく種々の検討がなされている。
特に熱可塑性エラストマーのブレンドによる導入が有望
とされており、なかでもポリスチレン系エラストマーで
ある、ポリスチレンとエチレン−ブチレンコポリマーと
のブロックコポリマー、およびポリスチレンとエチレン
−プロピレンコポリマーとのブロックコポリマーは耐熱
性にすぐれ、オレフィン系ポリマーとの相溶性、混和性
も比較的良いので注目されている。 しかしながら前者
は得られる重合体組成物の永久伸びが大きく、後者では
耐ブロッキング性が十分でな(高温での使用で付着し合
う傾向があることが問題点として指摘される。For these reasons, various studies have been made to provide olefin polymers with good elasticity.
In particular, the introduction of blends of thermoplastic elastomers is said to be promising, and among them, block copolymers of polystyrene and ethylene-butylene copolymers, which are polystyrene-based elastomers, and block copolymers of polystyrene and ethylene-propylene copolymers have excellent heat resistance. It is attracting attention because it has relatively good compatibility and miscibility with olefin polymers. However, the former has a large permanent elongation of the resulting polymer composition, and the latter has insufficient blocking resistance (a problem pointed out is that they tend to stick together when used at high temperatures).
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明は従来技術の持つ上述の如き問題を解消した、オ
レフィン系軟質製品用の重合体組成物を提供することを
目的としてなされたものである。<Problems to be Solved by the Invention> The purpose of the present invention is to provide a polymer composition for olefin-based soft products that solves the above-mentioned problems of the prior art.
〈課題を解決するための手段〉
本発明者の検討で明らかになったのは従来技術の項で示
した2種のポリスチレン系ブロックコポリマーをオレフ
ィン系ポリマーと組み合わせることが目的に適うことで
ある。 すなわち両ブロックコポリマーの持つすぐれた
性質が低下することなく互いの欠点を補うことが見い出
されだのである。<Means for Solving the Problems> The present inventor's studies have revealed that combining the two types of polystyrene block copolymers shown in the prior art section with an olefin polymer is suitable for the purpose. In other words, it has been discovered that both block copolymers compensate for each other's deficiencies without deteriorating their excellent properties.
すなわち、本発明は、ポリスチレンとエチレン−プロピ
レンコポリマーとのブロックコポリマー(A)、ポリス
チレンとエチレン−ブチレンコポリマーとのブロックコ
ポリマー(B)8よびオレフィン系ポリマー(C)から
なる軟質重合体組成物を提供するものである。That is, the present invention provides a flexible polymer composition comprising a block copolymer (A) of polystyrene and ethylene-propylene copolymer, a block copolymer (B) 8 of polystyrene and ethylene-butylene copolymer, and an olefinic polymer (C). It is something to do.
ブロックコポリマー(A)がポリスチレンとポリ−1,
4−イソプレンとのブロックコポリマーの水素添加物で
あり、ブロックコポリマー(B)がポリスチレンとポリ
ブタジェンとのブロックコポリマーの水素添加物である
のが好ましい。Block copolymer (A) is polystyrene and poly-1,
It is a hydrogenated product of a block copolymer with 4-isoprene, and block copolymer (B) is preferably a hydrogenated product of a block copolymer of polystyrene and polybutadiene.
オレフィン系ポリマー(C)がポリエチレン、エチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリ
マー、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー、ポリ
プロピレンおよびこれらを主成分とするポリマーの群よ
り選ばれた一種または二種以上であるのが好ましい。The olefin polymer (C) is one or more selected from the group of polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, and polymers containing these as main components. is preferred.
重合体組成物がブロックポリマー(A)10〜40重量
%、ブロックコポリマー(B)10〜40重量%および
オレフィン系ポリマー(C)25〜70重量%から構成
されているのがよい。The polymer composition preferably comprises 10 to 40% by weight of block polymer (A), 10 to 40% by weight of block copolymer (B) and 25 to 70% by weight of olefinic polymer (C).
以下に本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.
本発明におけるブロックコポリマー(A)はハードセグ
メントとしてポリスチレン(S成分と略称する)、ソフ
トセグメントとしてエチレン−プロピレンコポリマー(
EP酸成分略称する)を持つブロックコポリマーであり
、S成分が8〜50重量%、特に好ましくは10〜40
重量%を占め、ブロックコポリマーの平均分子量が10
,000〜500,000 、特に好ましくは20.0
00〜300.000のものであることがよい。 また
S成分とEP酸成分の配列はSEP型、5EPS型のい
ずれでもよい。 かかるブロックコポリマー(A)は公
知の方法、すなわちポリスチレンとポリ−1,4−イソ
プレンとのブロックコポリマー(IIもしくは5IS)
を水素添加する方法で製造することができる。The block copolymer (A) in the present invention has polystyrene (abbreviated as S component) as a hard segment and ethylene-propylene copolymer (abbreviated as S component) as a soft segment.
It is a block copolymer having an S component of 8 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight.
% by weight, and the average molecular weight of the block copolymer is 10
,000 to 500,000, particularly preferably 20.0
00 to 300.000. Further, the arrangement of the S component and the EP acid component may be of either the SEP type or the 5EPS type. Such a block copolymer (A) can be prepared by a known method, namely, a block copolymer (II or 5IS) of polystyrene and poly-1,4-isoprene.
It can be produced by hydrogenating.
次に本発明におけるブチレンコポリマー(B)はブロッ
クコポリマー(A)と同じくSをハードセグメントとす
るエラストマーであり、ソフトセグメントがエチレン−
ブチレンコポリマー(EBと略称する)である、SEB
型もしくは5EBS型のブロックコポリマーを意味する
。 ブロックコポリマー(B)の場合はポリスチレンと
ポリブタジェンとのブロックコポリマー(SBもしくは
5BS)を水素添加して得られる。 平均分子量は(A
)と同じ範囲の程度のものを用いるのがよい。Next, the butylene copolymer (B) in the present invention is an elastomer having S as a hard segment, like the block copolymer (A), and the soft segment is ethylene-
SEB is a butylene copolymer (abbreviated as EB)
type or 5EBS type block copolymer. In the case of block copolymer (B), it is obtained by hydrogenating a block copolymer (SB or 5BS) of polystyrene and polybutadiene. The average molecular weight is (A
) should be used in the same range.
次いで、本発明においてはオレフィン系ポリマー(C)
として高密度ポリエチレン(低圧法ポリエチレン)、低
密度ポリエチレン(高圧法ポリエチレン)、線状低密度
ポリエチレン(エチレンと少量の好ましくは1〜10モ
ル%のブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1などの
α−オレフィンとのコポリマー)などのポリエチレン、
エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニ
ルコポリマー、エチレン−アクリル酸エステルコポリマ
ー、ポリプロピレンおよびこれらを主成分とするポリマ
ーの群より選ばれた一種または二種以上が好ましく用い
られる。 特に好ましいのは密度が0.94g / c
m ”以下のポリエチレンおよび酢酸ビニル含量が5
〜30重量%のエチレン−酢酸ビニルコポリマーであり
、成形性、力学的性質などから温度190℃、荷重2,
160gにおけるMFR(メルトフローレイト)が0.
2〜30さらに好ましくは0.5〜25のものがよい。Next, in the present invention, the olefin polymer (C)
High-density polyethylene (low-pressure polyethylene), low-density polyethylene (high-pressure polyethylene), linear low-density polyethylene (ethylene and a small amount of preferably 1 to 10 mol% of butene-1, hexene-1, octene-1, etc.) polyethylene, such as copolymers with α-olefins),
One or more selected from the group consisting of ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, and polymers having these as main components are preferably used. Particularly preferred is a density of 0.94 g/c
m” polyethylene and vinyl acetate content below 5
It is a ~30% by weight ethylene-vinyl acetate copolymer, and from the viewpoint of moldability and mechanical properties, the temperature is 190°C and the load is 2.
MFR (melt flow rate) at 160g is 0.
2 to 30, more preferably 0.5 to 25.
本発明の重合体組成物は上記(A)、(B)および(C
)からなる重合体組成物であるが、柔軟性、回復性およ
び耐ブロッキング性の要求度合によってこれらの混合割
合は適宜調節される。 高柔軟性が必要な場合には(A
)もしくは(B)の量を増やす、回復性が要求される時
は(A)の含量を上げる、高温での加工、例えば水蒸気
滅菌が適用される場合にはブロッキング抑制のため(A
)に比して(B)の量を相対的に多くすることなどが行
われる。 好ましい混合割合は(A): (B):
(C)=10〜40:10〜40 : 25〜70で
あり、より好ましくは15〜35:15〜35 : 3
0〜60である。 なお、(A)もしくは(B)中のE
PもしくはEB成分量がS成分に対して多いほど柔軟で
ある故、この量によっても調節可能である。The polymer composition of the present invention includes the above (A), (B) and (C).
), the mixing ratio of which is adjusted as appropriate depending on the required degree of flexibility, recovery properties, and anti-blocking properties. If high flexibility is required (A
) or increase the amount of (B), increase the content of (A) when recovery properties are required, or increase the amount of (A) to suppress blocking when processing at high temperatures, such as steam sterilization, is applied.
), the amount of (B) may be relatively increased. The preferred mixing ratio is (A): (B):
(C)=10-40:10-40:25-70, more preferably 15-35:15-35:3
It is 0-60. In addition, E in (A) or (B)
The greater the amount of P or EB component relative to the S component, the more flexible it is, so it can also be adjusted by this amount.
本発明の重合体組成物は溶融成形以前の任意の工程で製
造することができるが、具体的には所定量の(A)、(
B)および(C)のベレットを二軸溶融混練押出機を用
い、150〜250℃位の温度範囲で均一混合せしめて
得る方法が挙げられる。 (A)、(B)、(C)の
うちの−成分もしくは二成分が高含量のベレットを作製
し、成形時に所定の比率に調節する、いわゆるマスター
バッチ法を採用してもさしつかえない。The polymer composition of the present invention can be produced in any step prior to melt molding, but specifically, a predetermined amount of (A), (
A method of uniformly mixing the pellets of B) and (C) using a twin-screw melt-kneading extruder at a temperature range of about 150 to 250°C is exemplified. It is also possible to employ the so-called masterbatch method, in which a pellet containing a high content of one or two of the components (A), (B), and (C) is prepared, and the ratio is adjusted to a predetermined value during molding.
本発明の重合体組成物の応用例としては工業用もしくは
医療用のチューブ、食品あるいは医療用液体の保存容器
などがある。 かような製品は通常公知の方法で得るこ
とができる。Examples of applications of the polymer composition of the present invention include industrial or medical tubes, food or medical liquid storage containers, and the like. Such products can be obtained by generally known methods.
チューブは通常の溶融押出成形で製造することができ、
容器は押出し成形されたフラット状のシート、円筒状の
チューブ・パリソンなどについてサーモフォーミング、
ブロー、切断、接着などの手法を適宜適用して所定の形
状に加工すればよい、 インジェクション成形やインジ
ェクションブロー成形の適用も可能である。 耐ブロッ
キング性をさらに向上させるためあるいは操作性を良好
にするため、チューブ、容器などの内面や外面を粗面化
(エンボス加工)すること、ブロッキング防止剤、スリ
ップ剤などを添加することもできる。 力学的性質、耐
熱性などの向上のために、薬剤架橋や放射線架橋を施す
ことも行われる。Tubes can be manufactured by conventional melt extrusion,
Containers are extruded flat sheets, cylindrical tubes, parisons, etc. thermoformed,
It is also possible to apply injection molding and injection blow molding, which can be processed into a predetermined shape by appropriately applying techniques such as blowing, cutting, and gluing. In order to further improve blocking resistance or improve operability, the inner and outer surfaces of tubes, containers, etc. may be roughened (embossed), and antiblocking agents, slip agents, etc. may be added. In order to improve mechanical properties, heat resistance, etc., drug crosslinking or radiation crosslinking is also performed.
また本発明の重合体組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤
、着色剤などを添加することもさしつかえない。 可塑
剤の導入が必要ではないのが本発明の組成物の特徴であ
るが、趣旨を損なわない範囲での可塑剤を添加してもよ
いことは言うまでもない。Further, it is also possible to add ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, etc. to the polymer composition of the present invention. Although it is a feature of the composition of the present invention that it is not necessary to introduce a plasticizer, it goes without saying that a plasticizer may be added within a range that does not impair the purpose.
本発明の重合体組成物において、ブロックポリマー(A
)のすぐれた回復性が保持されたまま耐ブロッキング性
が改良される現象はEP酸成分EB酸成分から形成され
る軟質相のモビリティに関係すると考えられる。In the polymer composition of the present invention, the block polymer (A
) is thought to be related to the mobility of the soft phase formed from the EP acid component and the EB acid component.
〈実施例〉
以下、本発明の効果が顕著に現われるチューブの実施例
により本発明をさらに具体的に説明する。 したがって
、本発明はこれらに限定されるものではない。<Example> Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to examples of tubes in which the effects of the present invention are clearly exhibited. Therefore, the present invention is not limited to these.
(実施例1)
第1表に示すポリマーのベレットを用い、第2表に示す
組成の重合体組成物のベレットを二軸溶融混練押出機で
得た。 次いで得られたベレットを短軸の溶融押出機に
供給し、20”Cで丸グイかも押出し、水冷して外径5
mmφ、内径3mmφのチューブを捲き取った。 異物
の発生や不均一断面の問題はなく操業性は良好であった
。(Example 1) Using a pellet of the polymer shown in Table 1, a pellet of a polymer composition having the composition shown in Table 2 was obtained using a twin-screw melt-kneading extruder. Next, the obtained pellet was fed to a short-axis melt extruder, extruded into a round shape at 20"C, cooled with water, and reduced to an outer diameter of 5.
A tube with a diameter of 3 mm and an inner diameter of 3 mm was rolled up. Operability was good, with no problems with foreign matter or uneven cross sections.
チューブの評価は次の方法によった。The tube was evaluated using the following method.
(1)柔軟性 150%モデュラスを測定。(1) Flexibility Measure 150% modulus.
(2)エラスティシティ(回復性)
19cm長のチューブを2.0倍に伸長して10分間保
った後、はね返させることなく急に収縮させ、10分後
に回復率を測定。(2) Elasticity (recovery) A 19 cm long tube was stretched 2.0 times and held for 10 minutes, then suddenly contracted without rebounding, and the recovery rate was measured after 10 minutes.
(3)耐ブロッキング性
同じ組成のチューブ2本を重ねて100”Cの熱風乾燥
機に入れ、30分後に取り出して室温にて放冷した後、
チューブ同志のブロッキングの有無を調べた。(3) Blocking resistance Two tubes of the same composition were placed in a hot air dryer at 100"C, taken out after 30 minutes, and left to cool at room temperature.
The presence or absence of blocking between tubes was investigated.
評価結果を第2表に示すように、本発明の重合体組成物
から得られるチューブはバランスのとれた柔軟性、回復
性および耐ブロッキング性を示すことがわかる。As shown in Table 2, the evaluation results show that the tube obtained from the polymer composition of the present invention exhibits well-balanced flexibility, recovery properties, and blocking resistance.
第 1 表
〈発明の効果〉
本発明の重合体組成物は実質的に低分子量の可塑剤を含
有せず柔軟性、回復性および耐ブロッキング性にすぐれ
た成形物を提供し、有用なチューブ類、包装容器類など
を提供することができる。Table 1 <Effects of the Invention> The polymer composition of the present invention substantially does not contain a low molecular weight plasticizer and provides molded products with excellent flexibility, recovery properties and anti-blocking properties, and is useful for tubing. , packaging containers, etc.
Claims (4)
とのブロックコポリマー(A)、ポリスチレンとエチレ
ン−ブチレンコポリマーとのブロックコポリマー(B)
およびオレフィン系ポリマー(C)からなる軟質重合体
組成物。(1) Block copolymer of polystyrene and ethylene-propylene copolymer (A), block copolymer of polystyrene and ethylene-butylene copolymer (B)
and a soft polymer composition comprising an olefin polymer (C).
−1,4−イソプレンとのブロックコポリマーの水素添
加物であり、ブロックコポリマー(B)がポリスチレン
とポリブタジエンとのブロックコポリマーの水素添加物
である請求項1に記載の重合体組成物。(2) A claim in which the block copolymer (A) is a hydrogenated product of a block copolymer of polystyrene and poly-1,4-isoprene, and the block copolymer (B) is a hydrogenated product of a block copolymer of polystyrene and polybutadiene. 1. The polymer composition according to 1.
チレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニル
コポリマー、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー
、ポリプロピレンおよびこれらを主成分とするポリマー
の群より選ばれた一種または二種以上である請求項1ま
たは2に記載の重合体組成物。(3) The olefin polymer (C) is one or more selected from the group of polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, and polymers containing these as main components. The polymer composition according to claim 1 or 2.
0重量%、ブロックコポリマー(B)10〜40重量%
およびオレフィン系ポリマー(C)25〜70重量%か
ら構成されていることを特徴とする請求項1〜3のいず
れかに記載の重合体組成物。(4) The polymer composition is block polymer (A) 10 to 4
0% by weight, block copolymer (B) 10-40% by weight
and olefin polymer (C) in an amount of 25 to 70% by weight, the polymer composition according to any one of claims 1 to 3.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1990-10-23 JP JP28521890A patent/JPH04159344A/en active Pending
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