JP2005008763A5

JP2005008763A5 -

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Publication number: JP2005008763A5
Application number: JP2003174803A
Authority: JP
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2006-03-09

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】（イ）プロピレン系樹脂１〜５０質量％と（ロ）水添ジエン系重合体９９〜５０質量％（但し（イ）＋（ロ）＝１００質量％）からなる成分１００質量部に対し、（ハ）エチレンと１−ブテンからなる共重合体であり、その構成質量比（エチレン／１−ブテン）が、９０／１０〜７０／３０であるエチレン−１−ブテン共重合体１〜５０質量部を含有してなるＪＩＳ−Ａ硬度が９５以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】上記熱可塑性エラストマー組成物は、組成物中の（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の合計量が同量であり、かつ組成物中の（イ）成分の含有量が同量である場合、（イ）成分と（ロ）成分からなる熱可塑性エラストマー組成物、及び（イ）成分と（ハ）成分からなる熱可塑性エラストマー組成物のいずれよりも透明性（ただし、ＪＩＳ−Ｋ６７８２に準拠して測定した全ヘイズにより評価するものとする。）に優れることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】（イ）成分と（ロ）成分の合計１００質量％に対する（イ）成分の含有量が２０〜４５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】（ロ）水添ジエン系重合体中の共役ジエン単量体由来のビニル結合含量が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】（ロ）水添ジエン系重合体が、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有している共役ジエン系重合体の水素添加物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品。
【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療用成形品。
【請求項８】上記医療用成形品が、チューブ、バッグ及び容器のいずれかの形態を有する請求項７に記載の医療用成形品。 [Claims]
    1. A component of 100 mass% comprising 1) 50 mass% of a propylene resin and 99-50 mass% of (b) hydrogenated diene polymer (provided that (ii) + (ii) = 100 mass%). Ethylene-butene copolymer having a constitutional mass ratio (ethylene / 1-butene) of 90/10 to 70/30. A thermoplastic elastomer composition having a JIS-A hardness of 95 or less, comprising 1 to 50 parts by mass.
    [Claim 2] the aboveThermoplasticityElastomerThe composition isThe total amount of component (a), component (b) and component (c) in the composition is the same, and(I) component in the compositionofSame contentIsIn this case, thermoplasticity consisting of component (a) and component (b)ElastomerComposition,And (a) thermoplastic component consisting of component (c) and component (c)ElastomerMore transparent than any of the compositions(However, the evaluation is based on the total haze measured in accordance with JIS-K6782.)2. Thermoplastic according to claim 1, characterized in thatElastomerComposition.
    3. The component (a) relative to 100% by mass of the component (a) and the component (b).Content ofIs 20 to 45% by mass.Described inThermoplastic elastomer composition.
    [Claim 4] (B)The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a vinyl bond content derived from a conjugated diene monomer in the hydrogenated diene polymer is 50% or more.
    [Claim 5] (B) A conjugated diene in which the hydrogenated diene polymer contains a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene monomer. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic elastomer composition is a hydrogenated product of a polymer.
    6. Claims 1 to5A molded article formed by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of the above.
    7. The method of claim 15A medical molded article obtained by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of the above.
    [Claim 8] The medical molded article according to claim 7, wherein the medical molded article has any form of a tube, a bag, and a container.

【０００２】
【従来の技術】
従来、医療機器の分野において、柔軟で透明な成形物を得る組成物として数々のものが提案され実用化されている。
例えば、ＬＤＰＥ、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはメタクリル酸共重合体の金属塩等は柔軟で透明な成形品として使用されるが、耐熱性が不十分であり、得られた成形品は高温加熱滅菌ができないという欠点を有している。
また、軟質塩化ビニルを基材とする組成物を用いた成形品は、柔軟性、透明性に優れ、且つ高温殺菌が可能であり、食品包装材、医療器具等に広く用いられている。しかし、軟質塩化ビニルを基材とする組成物は通常、可塑剤を多量に含有しているため、可塑剤が溶出し衛生上の問題を生じる恐れがある。また、軟質塩化ビニルを基材とする組成物は、低温特性が十分ではなく、０℃以下の温度において柔軟性が著しく低下してしまう。従って冷凍保存等に供された場合、成形品の衝撃による破損等の問題を生ずる恐れがある。また、使用後の廃棄処理でも問題を生じやすい。
一方、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンの場合、本質的に結晶性ポリマーであるため、透明性や柔軟性に自ずと限界があり、軟質ポリ塩化ビニルに対して見劣りするのは否めず、共重合成分の導入だけでは到達レベルが低く、その用途に制限を受けているのが実状である。
そこで、スチレン系エラストマーの水添ブロック共重合体とプロピレン系樹脂との組成物に加工性を助けるための軟化剤またはメルトフロー助剤としてポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体から選ばれた軟化剤を配合してなる組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、スチレン系エラストマーの水添ブロック共重合体とプロピレン系樹脂を配合し、さらにポリブテンより成る組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、これらはいずれも透明性が必ずしも十分ではなく、その用途が制限されている。
また、スチレン系エラストマーの水添ブロック共重合体とエチレン−メチルメタクリレート共重合体より成る組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、それ自体耐熱性、柔軟性が良好なため、柔軟で耐熱性の優れた組成物が得られる。しかしながら、エチレン−メチルメタクリレート共重合体を用いた場合、透明性はまだ十分ではなく、更にエチレン−メチルメタクリレート共重合体の臭気のため、食品包装材料、医療器具等の分野においては使用が制限されるばかりでなく、熱水による白化や吸湿の問題も生ずる。 [0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of medical devices, many compositions have been proposed and put into practical use as compositions for obtaining flexible and transparent molded products.
For example, LDPE, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, or metal salt of methacrylic acid copolymer is used as a flexible and transparent molded product. The resulting molded article has the disadvantage that it cannot be sterilized at high temperature.
In addition, a molded article using a composition based on soft vinyl chloride is excellent in flexibility and transparency and can be sterilized at high temperature, and is widely used in food packaging materials, medical instruments, and the like. However, the composition of the soft polyvinyl chloride as a base material is typically because it contains a plasticizer in a large amount, there is a possibility that the plasticizer results in a problem on the elution and hygiene. Moreover, the composition based on soft vinyl chloride does not have sufficient low-temperature characteristics, and the flexibility is remarkably lowered at a temperature of 0 ° C. or lower. Therefore, when it is subjected to freezing storage or the like, there is a risk of problems such as damage due to impact of the molded product. In addition, problems are likely to occur even in disposal after use.
On the other hand , in the case of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, since they are essentially crystalline polymers, they are naturally limited in transparency and flexibility, and are inevitably inferior to soft polyvinyl chloride. The level of achievement is low only by the introduction of, and the actual situation is that its use is limited.
Therefore, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer as a softening agent or melt flow aid for assisting processability in the composition of the hydrogenated block copolymer of styrene elastomer and propylene resin. A composition obtained by blending a softening agent selected from coalescence has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, a composition comprising a hydrogenated block copolymer of a styrene elastomer and a propylene resin and further comprising polybutene has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Rather, its uses are limited.
A composition comprising a hydrogenated block copolymer of styrene elastomer and an ethylene-methyl methacrylate copolymer has been proposed (see, for example, Patent Document 3). Since the ethylene-methyl methacrylate copolymer itself has good heat resistance and flexibility, a flexible and excellent heat resistance composition can be obtained. However, when ethylene-methyl methacrylate copolymer is used, transparency is not yet sufficient, and due to the odor of ethylene-methyl methacrylate copolymer, its use is limited in the fields of food packaging materials, medical devices and the like. In addition to the problem of whitening and moisture absorption due to hot water.

すなわち、本発明によると、下記の熱可塑性エラストマー組成物とそれを用いた成形品が提供される。
［１］（イ）プロピレン系樹脂１〜５０質量％と（ロ）水添ジエン系重合体９９〜５０質量％（但し（イ）＋（ロ）＝１００質量％）からなる成分１００質量部に対し、（ハ）エチレンと１−ブテンからなる共重合体であり、その構成質量比（エチレン／１−ブテン）が、９０／１０〜７０／３０であるエチレン−１−ブテン共重合体１〜５０質量部を含有してなるＪＩＳ−Ａ硬度が９５以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
［２］上記熱可塑性エラストマー組成物は、組成物中の（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の合計量が同量であり、かつ組成物中の（イ）成分の含有量が同量である場合、（イ）成分と（ロ）成分からなる熱可塑性エラストマー組成物、及び（イ）成分と（ハ）成分からなる熱可塑性エラストマー組成物のいずれよりも透明性（ただし、ＪＩＳ−Ｋ６７８２に準拠して測定した全ヘイズにより評価するものとする。）に優れることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］（イ）成分と（ロ）成分の合計１００質量％に対する（イ）成分の含有量が２０〜４５質量％であることを特徴とする上記［１］または［２］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］（ロ）水添ジエン系重合体中の共役ジエン単量体由来のビニル結合含量が５０％以上であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］（ロ）水添ジエン系重合体が、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有している共役ジエン系重合体の水素添加物であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品。
［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療用成形品。
［８］上記医療用成形品が、チューブ、バッグ及び容器のいずれかの形態を有する上記［７］に記載の医療用成形品。 That is, according to the present invention , the following thermoplastic elastomer composition and a molded article using the same are provided.
[1] To 100 parts by mass of a component consisting of (b) 1-50% by mass of a propylene-based resin and (b) 99-50% by mass of a hydrogenated diene polymer (provided (a) + (b) = 100% by mass). On the other hand, (c) an ethylene-1-butene copolymer 1 which is a copolymer composed of ethylene and 1-butene, and whose constituent mass ratio (ethylene / 1-butene) is 90/10 to 70/30. A thermoplastic elastomer composition having a JIS-A hardness of 95 or less, comprising 50 parts by mass.
[2] The thermoplastic elastomer composition (A) component in the composition, component (ii) and (iii) a total amount equal amounts of the components, and the content of component (i) in the composition If There is the same amount, the component (i) and (ii) a thermoplastic elastomer composition consisting of components, and the component (i) and (iii) both transparency than the thermoplastic elastomer composition consisting of components (however, The thermoplastic elastomer composition as described in [1] above, which is excellent in evaluation based on total haze measured in accordance with JIS-K6782 .
[3] Either [1] or [2] above, wherein the content of the component (a) is 20 to 45% by mass relative to 100% by mass of the components (a) and (b) The thermoplastic elastomer composition as described.
[4] (b) The heat according to any one of the above [1] to [3], wherein the vinyl bond content derived from the conjugated diene monomer in the hydrogenated diene polymer is 50% or more. Plastic elastomer composition.
[5] (b) The hydrogenated diene polymer contains a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene monomer. The thermoplastic elastomer composition according to any one of the above [1] to [4], which is a hydrogenated product of a conjugated diene polymer.
[ 6 ] A molded product formed by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [ 5 ].
[ 7 ] A medical molded article obtained by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [ 5 ].
[8] The medical molded article according to [7], wherein the medical molded article has any form of a tube, a bag, and a container.

（イ）プロピレン系樹脂
本発明に用いられるプロピレン系樹脂（以下「（イ）成分」ともいう）は、結晶性ポリプロピレンであり、プロピレンの単独重合体あるいはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンを２０モル％以下、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％含んだ共重合体である。プロピレン系樹脂の密度は０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３であり、融点は１００℃以上、好ましくは１２０〜１７０℃、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。 (A) Propylene-based resin The propylene-based resin (hereinafter also referred to as “component (A)”) used in the present invention is crystalline polypropylene, and is a propylene homopolymer or ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1 20 mol% or less of α-olefin such as -hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, etc. Is a copolymer containing 0.1 to 15 mol%, more preferably 0.5 to 10 mol%. The density of the propylene-based resin is 0.885 to 0.915 g / cm ³ , preferably 0.890 to 0 . 910 g / cm ³ , melting point 100 ° C. or higher, preferably 120 to 170 ° C., melt flow rate (230 ° C., 21.2 N load) is 0.1 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 80 g / 10 minutes.

上記の水添ジエン系重合体の中でも、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有している共役ジエン系重合体の水素添加物、特に、下記に示すブロック構造の水素添加物が好ましい。
重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族単量体の単独重合体、またはビニル芳香族単量体単位を８０質量％、好ましくは９０質量％を超えて含有する、ビニル芳香族単量体単位と、共重合可能なその他の単量体（好ましくは共役ジエン単量体）との共重合体の構造を有する。また、重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体の単独重合体またはビニル芳香族単量体等の他の単量体を２０質量％以下で共重合した構造を有し、かつ、ブロック構造が（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ型（ｎは１〜１０の整数）または（Ａ−Ｂ）_ｍ型（ｍは２〜１０の整数）のブロック共重合体であるが、端部のＡブロックに比較的短いＢブロックを有していてもよい。また、［（Ａ−Ｂ）_ｎ］_ｍ−Ｙ型（Ｙはカップリング剤残基、ｍはカップリング剤残基の価数で２〜４の整数、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１または２である。）の構造を有するものも含まれる。このブロック共重合体は、Ａ_１−Ｂ−Ａ_２型またはＡ_１−Ｂ_１−Ａ_２−Ｂ_２型であってもよい。なお、ブロックＢ_１とＢ_２の各々の質量平均分子量は同一であってもよく、また、Ｂ_２の質量平均分子量がより小さくてもよい。 Among the above hydrogenated diene polymers, a conjugated diene containing a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene monomer. A hydrogenated product of a polymer, particularly a hydrogenated product having a block structure shown below is preferred.
Polymer block (A), 80 wt% homopolymer of a vinyl aromatic monomer, or a vinyl aromatic monomer unit preferably contains more than 90 wt%, the vinyl aromatic monomer unit And other copolymerizable monomers ( preferably conjugated diene monomers ) . The polymer block (B) has a structure in which a homopolymer of a conjugated diene monomer or another monomer such as a vinyl aromatic monomer is copolymerized at 20% by mass or less, and the block The structure is a block copolymer of (A-B) _n -A type (n is an integer of 1 to 10) or (A-B) _m type (m is an integer of 2 to 10). The block may have a relatively short B block. In addition, [(AB) _n ] _m -Y type (Y is a coupling agent residue, m is an integer of 2 to 4 in terms of the valence of the coupling agent residue, n is an integer of 1 to 10, preferably 1 or 2) is also included. This block copolymer may be of the A ₁ -BA ₂ type or the A ₁ -B ₁ -A ₂ -B ₂ type. The mass average molecular weight of each block B ₁ and B ₂ may be the same, also the weight average molecular weight of B ₂ may be smaller.

ここで水添ジエン系重合体に用いられるビニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、その中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Examples of the vinyl aromatic monomer used in the hydrogenated diene polymer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethyl. Styrene, 2,4-dimethylstyrene,
N, N-diethyl--p- aminoethyl styrene emission, vinyl-naphthalene, vinyl anthracene and the like, styrene Among them, alpha-methyl styrene are preferred.

水添前重合体を構成する共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との組成割合（共役ジエン化合物／ビニル芳香族化合物）は、質量比で、９５／５〜４０／６０が好ましく、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０、最も好ましくは９２／８〜６０／４０である。
また、水添前重合体の共役ジエン部分のビニル結合含量（水添前重合体の共役ジエン部分の１，２−及び３，４−ビニル結合の割合）としては特に制限はないが、透明性、柔軟性の面から５０〜８５％、特に６０〜８５％であることが好ましい。５０％未満では透明性が不十分なことがある。８５％を超えると得られる成形品のべたつきが発生することがある。 The composition ratio (conjugated diene compound / vinyl aromatic compound) of the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer constituting the pre-hydrogenated polymer is preferably 95/5 to 40/60 by mass ratio. More preferably, it is 93 / 7-50 / 50, Most preferably, it is 92 / 8-60 / 40.
The vinyl bond content of the conjugated diene moiety of the polymer before hydrogenation (the ratio of 1,2- and 3,4-vinyl bonds in the conjugated diene moiety of the polymer before hydrogenation) is not particularly limited, but is transparent. From the viewpoint of flexibility, it is preferably 50 to 85%, particularly preferably 60 to 85%. If it is less than 50%, the transparency may be insufficient. If it exceeds 85%, stickiness of the obtained molded product may occur.

なお本発明の（ロ）成分としては、２種またはそれ以上の水添前重合体のブレンド物を水添したものも好適に用いられる。さらに、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体同士のブレンド物も、本発明の（ロ）成分として好適である。本発明に用いられる水添ジエン系重合体において、共役ジエン単量体由来の二重結合は、水添により８０％以上、好ましくは９０％、より好ましくは９５％以上が飽和されている。水添率が８０％未満では、得られる成形品の透明性が不十分なものとなり好ましくない。
さらに、本発明に用いられる水添ジエン系重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましくは５万〜７０万、より好ましくは５万〜６０万であり、５万未満では得られる成形品の耐衝撃性が劣り、一方７０万を越えると加工性が不十分なものとなる。なお、本発明に用いられる水添ジエン系共重合体は、例えば特開平３−７２５１２号公報に開示されている方法によって得ることができる。 As the component (b) of the present invention, a hydrogenated blend of two or more pre-hydrogenated polymers is also preferably used. Furthermore, blends of two or more hydrogenated diene polymers are also suitable as the component (b) of the present invention. In the hydrogenated diene polymer used in the present invention, the double bonds derived from the conjugated diene monomer is 80% or more by hydrogenation, preferably 90%, more preferably 95% or more are saturated. If the hydrogenation rate is less than 80%, the resulting molded product has insufficient transparency, which is not preferable.
Further, the hydrogenated diene polymer used in the present invention preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 50,000 to 700,000, more preferably 50,000 to 600,000. The impact resistance is inferior. On the other hand, when it exceeds 700,000, the workability becomes insufficient. The hydrogenated diene copolymer used in the present invention can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-3-72512.

なお、上記水添ジエン系重合体は、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を該水添ジエン系重合体に導入して、変性水添ジエン系重合体として用いることも可能である。かかる変性水添ジエン系重合体として、例えば下記の共重合体が挙げられる。
（ａ）共役ジエン単量体又はビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｂ）共役ジエン単量体又はビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた重合体を水素添加した重合体に（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物または無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押し出し機等の混練り機中で反応させて得られる重合体。さらには、
（ｃ）共役ジエン単量体又はビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリドなどを用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ基、−ＮＨ基などの官能基を導入した重合体とし、該重合体を水素添加した重合体。 The hydrogenated diene polymer may be modified by introducing a functional group such as an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, or an epoxy group into the hydrogenated diene polymer. It can also be used as a polymer. Examples of such a modified hydrogenated diene polymer include the following copolymers.
(A) A conjugated diene monomer or a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer are polymerized in the presence of an organic alkali metal compound, and an epoxy compound or a ketone compound is reacted with the active point of the obtained polymer. A polymer obtained by hydrogenating the polymer.
(B) A conjugated diene monomer or a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer are polymerized in the presence of an organic alkali metal compound, and the resulting polymer is hydrogenated to a (meth) acryloyl group. containing compound, a polymer obtained by reacting an epoxy group-containing compound or at least one solution or in an extruder kneader in such selected from maleic anhydride. Moreover,
(C) A conjugated diene monomer or vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer are polymerized in the presence of an organic alkali metal compound, and epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil is used as a coupling agent. Epoxidized linseed oil, benzene-1,2,4-triisocyanate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, dian pyromellitic acid A polymer in which a functional group such as an —OH group, —NH—CO group, or —NH group is introduced at the center of a molecular chain by using hydride or the like, and the polymer is hydrogenated .

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ−Ａ硬度が９５以下、好ましくは９０以下であり、（イ）成分が１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１０〜４５質量％、最も好ましくは２０〜４５質量％、（ロ）成分が９９〜５０質量％、好ましくは９５〜５５質量％、より好ましくは９０〜５５質量％、最も好ましくは８０〜５５質量％（但し（イ）＋（ロ）＝１００質量％）からなる成分１００質量部に対し、（ハ）成分を１〜５０質量部、好ましくは５〜４５質量部、より好ましくは１０〜４０質量部含有してなるものである。（イ）成分が１質量％未満および／または（ロ）成分が９９質量％を越える場合、機械的強度が低下し、また成形性も劣る。また（ロ）成分が５０質量％未満および／または（イ）成分が５０質量％を越える場合、透明性が劣る。（ハ）成分が、（イ）成分と（ロ）成分の合計量１００質量部に対し１質量部未満では透明性が低下し、５０質量部を越える場合、柔軟性および成形性が劣る。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention has a JIS-A hardness of 95 or less, preferably 90 or less, and the component (a) is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 45%. wt%, most preferably 20 to 45 wt%, component (ii) is 99 to 50 wt%, preferably 95-55 wt%, more preferably 90 to 55 wt%, and most preferably 80 to 55 wt% (provided that The component (c) is contained in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 45 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (b) + (b) = 100% by weight). It will be . When the component (a) is less than 1% by mass and / or the component (b) exceeds 99% by mass, the mechanical strength is lowered and the moldability is also inferior. Further, when the component (b) is less than 50% by mass and / or the component (b) exceeds 50% by mass, the transparency is poor. When the component (c) is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b), the transparency is lowered, and when it exceeds 50 parts by mass, the flexibility and moldability are inferior.

尚、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、組成物中の（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の合計量が同量であり、かつ組成物中の（イ）成分の含有量が同量である場合、（イ）成分と（ロ）成分からなる熱可塑性エラストマー組成物、及び（イ）成分と（ハ）成分からなる熱可塑性エラストマー組成物のいずれよりも透明性に優れることが好ましい。
即ち、（イ）成分がａ質量％、（ロ）成分がｂ質量％、及び（ハ）成分がｃ質量％（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）からなる熱可塑性エラストマー組成物の透明性が、（イ）成分がａ質量％および（ロ）成分が（ｂ＋ｃ）質量％からなる熱可塑性エラストマー組成物の透明性より優れ、かつ、（イ）成分がａ質量％および（ハ）成分が（ｂ＋ｃ）質量％からなる熱可塑性エラストマー組成物の透明性より優れていることが好ましい。 In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the total amount of the component (a), the component (b) and the component (c) in the composition is the same, and the content of the component (a) in the composition If the amount is the same amount, excellent thermoplastic elastomer composition, and the component (i) and (iii) transparency than either of the thermoplastic elastomer composition consisting of components consisting of the component (i) and (ii) component It is preferable.
That is, the transparency of the thermoplastic elastomer composition comprising (a) component a mass%, (b) component b mass%, and (c) component c mass% (where a + b + c = 100) is ) Component is superior to the transparency of the thermoplastic elastomer composition comprising a mass% and (b) component is (b + c) mass%, and (a) component is a mass% and (c) component is (b + c) mass. It is preferable that the thermoplastic elastomer composition comprising% is superior to the transparency.

本発明の（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分からなる組成物は、一般的に行われている方法で混合することにより得ることができる。例えば、（ロ）成分と（ハ）成分を所定量の組成比になるように、ニーダーブレンダー、バンバリーミキサー、熱ロール、あるいは押し出し機を用いて溶融・混合するか、または（ロ）成分および（ハ）成分をそれぞれ有機溶剤で溶解させた状態の溶液を混合し、しかる後、溶剤を除去して混合物を取り出す法、あるいは（ロ）成分または（ハ）成分を製造する際に、相手方の共重合体溶液を存在させて共重合体を製造する方法などが挙げられる。このようにして、（ロ）成分と（ハ）成分をあらかじめ混合したのち、これを（イ）成分に配合するほか、最終的に本発明の組成物の組成となるように、（イ）成分に（ロ）成分及び（ハ）成分を配合して、前記各種の混合手段により混合する方法が挙げられる。このように、本発明の組成物の混合方法は特に限定されるものではなく、最終的に本発明の組成になるように各成分を配合することが重要である。 (B) component of the present invention, a composition consisting of component (ii) and (iii) component can be obtained by mixing commonly performed method. For example, the component (b) and the component (c) are melted and mixed using a kneader blender, a Banbury mixer, a hot roll, or an extruder so that a predetermined composition ratio is obtained, or the components (b) and ( C) Mixing solutions in the state where each component is dissolved in an organic solvent, and then removing the solvent and taking out the mixture, or (b) or (c) Examples thereof include a method of producing a copolymer in the presence of a polymer solution. In this way, after (B) component and (C) component are mixed in advance, this is blended with (B) component, and (B) component is finally added to the composition of the present invention. (B) component and (c) component may be blended and mixed by the above-mentioned various mixing means. Thus, the mixing method of the composition of the present invention is not particularly limited, and it is important to blend each component so that the final composition of the present invention is obtained.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、通常の熱可塑性材料に用いられる添加剤を必要に応じて添加することができる。例えば、フタル酸エステルなどの可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤等を添加することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて滑剤を含有していてもよい。滑剤として公知の滑剤が広く用いられるが、好ましくは、ステアリン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸のアミド、イミド、ブチルアルコールなどとのエステル、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リチウムなどの金属塩、ホスフェートエステル、ポリエチレングリコール、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、シリコンオイル、シリコンガム、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート等の高級脂肪酸グリセリン塩などが例示される。これらのうち、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベベン酸アミド等の高級脂肪酸アミドやシリコンオイル、グリセリンモノステアレートが好ましく用いられる。
これらの添加量は（イ）、（ロ）、（ハ）成分の合計１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは０．１〜０．８質量部である。２質量部を超えると得られる成形品はべたつくことがある。尚、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、好ましくは顔料、染料等の着色剤は含有しない。 In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, additives used for ordinary thermoplastic materials can be added as necessary. For example, plasticizers such as phthalate esters, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antibacterial agents, flame retardants, and the like can be added.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a lubricant as necessary. Known lubricants are widely used as lubricants, preferably esters of higher fatty acids such as stearic acid, erucic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, lauric acid, behenic acid, amides, butyl alcohol, etc. Examples include metal salts such as magnesium, calcium, aluminum, lithium, phosphate esters, polyethylene glycol, paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, higher fatty acid glycerin salts such as silicone oil, silicone gum, glycerin monostearate, and glycerin monooleate. Is done. These sac Chi, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, higher fatty acid amides and silicone oils such Beben acid amide, glycerin monostearate is preferably used.
These addition amounts are 2 parts by mass or less, preferably 0.1 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A), (B), and (C). If the amount exceeds 2 parts by mass, the resulting molded product may be sticky. The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably does not contain colorants such as pigments and dyes.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を直接あるいは多層構成の一部として成形して得られる成形品としては、例えばシャツやストッキングなどの各種衣類の包装、布団や枕などの寝具等の包装、各種食品の包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品・樹脂製品・皮革製品などのラミネート、紙おむつなどに用いられる伸縮テープ、ダイシングフィルムなどの工業用品、建材や鋼板の保護に用いられるプロテクトフィルム、粘着フィルム基材、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、食品ラップフィルム、冷菓食品容器などのシート用途、テレビ、ステレオ、掃除機などの家電用品用途、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシールなどの自動車内外装部品用途、道路舗装材、防水・遮水シート、土木パッキン、その他日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、ファーニチャー用品、筆記用具、透明ポケット、ホルダー、ファイル背表紙入などの文具用フィルム・シートが挙げられる。さらに適当な組成、成形法、形状により各種医療用成形品として、例えば、バレル、プランジャー、ガスケットなどのシリンジ部品、チューブ、カテーテル類、連結管、点滴筒などの輸血、輸液セットの部品、血液バッグ、輸液バッグ、血小板保存バッグ、採尿バッグなどのバッグ類、ダイアライザイーキャップやＣＡＰＤ用器具などの人工臓器用器具、真空採血管のふん栓などの各種医療用具に好適である。 Molded articles obtained by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention directly or as part of a multilayer structure include, for example, packaging of various clothing such as shirts and stockings, packaging of bedding such as futons and pillows, and various foods. Protective film used for the protection of building materials and steel sheets, packaging for daily goods, industrial goods packaging, laminates for various rubber products, resin products, leather products, elastic tapes used for paper diapers, dicing films, etc. , Adhesive film substrate, Fresh fish tray, Fruit and vegetable pack, Food wrap film, Frozen food container and other sheet materials, Television, Stereo, Vacuum cleaner and other household appliances, Bumper parts, Body panels, Side seals, etc. Exterior parts use, road pavement materials, waterproof / waterproof sheets, civil engineering packing, other daily necessities, recreation Supplies, toys, industrial products, furniture supplies, writing instruments, transparent pocket, holder, and a stationery for film and sheet, such as a file spine input. Furthermore, as various medical molded products by appropriate composition, molding method and shape, for example, syringe parts such as barrels, plungers, gaskets, blood transfusions such as tubes, catheters, connecting pipes, infusion tubes, parts of infusion sets, blood It is suitable for various medical devices such as bags, infusion bags, platelet storage bags, urine collection bags, artificial organ devices such as dialyzer caps and CAPD devices, and vacuum blood collection tube stoppers.

実施例１〜６の結果から明らかなように、本発明の成形品は、柔軟性、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れることが分かる。これに対して比較例１は（イ）成分が本発明の範囲を超えるため柔軟性が劣り、比較例２の（イ）、（ロ）成分、比較例３の（イ）、（ハ）成分だけの組成物では透明性が劣り、比較例４〜比較例６は実施例１および実施例２と対比した場合、（ハ）成分を含有しないため透明性が劣り、同様に、比較例７〜比較例９は実施例３と対比した場合、（ハ）成分を含有しないため透明性が劣ることが分かる。 As is apparent from the results of Examples 1 to 6, it can be seen that the molded article of the present invention is excellent in flexibility, transparency, heat resistance and mechanical strength. On the other hand, Comparative Example 1 is inferior in flexibility because component (A) exceeds the range of the present invention, and components (A) and (B) in Comparative Example 2 and components (A) and (C) in Comparative Example 3 are inferior. Transparency is inferior with only the composition, and Comparative Example 4 to Comparative Example 6 are inferior in transparency because they do not contain the component (c) when compared with Example 1 and Example 2. Similarly, Comparative Example 7 to When Comparative Example 9 is compared with Example 3, it can be seen that the transparency is inferior because it does not contain the component (c) .