JP2005008763A

JP2005008763A - Thermoplastic elastomer composition and molded product

Info

Publication number: JP2005008763A
Application number: JP2003174803A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Kodama; 和寿小玉; Takami Hirao; 孝見平尾
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2005-01-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an elastomer composition having excellent flexibility, transparency, heat resistance and mechanical strength and to provide a product thereof. <P>SOLUTION: The thermoplastic elastomer composition comprises 100 pts. mass of a component composed of (1) 1-50 mass% of a propylene resin and (2) 99-50 mass% of a hydrogenated diene polymer [with the proviso that (1)+(2) is 100 mass%] and (3) 1-50 pts. mass of an ethylene-1-butene copolymer that is a copolymer composed of ethylene and 1-butene in which the constituent mass ratio (ethylene/1-butene) thereof is (90/10) to (70/30). The composition has ≤95 JIS-A hardness. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、耐熱性、機械的強度、透明性に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いたチューブ、バッグ、容器等の医療用成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療機器の分野において、柔軟で透明な成形物を得る組成物として数々のものが提案され実用化されている。例えば、ＬＤＰＥ、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはメタクリル酸共重合体の金属塩等は柔軟で透明な成形品として使用されるが、耐熱性が不十分であり、得られた成形品は高温加熱滅菌ができないという欠点を有している。また、軟質塩化ビニルを基材とする組成物を用いた成形品は、柔軟性、透明性に優れ、且つ高温殺菌が可能であり、食品包装材、医療器具等に広く用いられている。しかし、軟質塩化ビニルを基材とする組成物は通常可塑剤を多量に含有しているため、可塑剤が溶出し衛生上の問題を生じる恐れがある。また、軟質塩化ビニルを基材とする組成物は、低温特性が十分ではなく、０℃以下の温度において柔軟性が著しく低下してしまう。従って冷凍保存等に供された場合、成形品の衝撃による破損等の問題を生ずる恐れがある。また、使用後の廃棄処理でも問題を生じやすい。一方ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンの場合、本質的に結晶性ポリマーであるため、透明性や柔軟性に自ずと限界があり、軟質ポリ塩化ビニルに対して見劣りするのは否めず、共重合成分の導入だけでは到達レベルが低く、その用途に制限を受けているのが実状である。そこで、スチレン系エラストマーの水添ブロック共重合体とプロピレン系樹脂との組成物に加工性を助けるための軟化剤またはメルトフロー助剤としてポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体から選ばれた軟化剤を配合してなる組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、スチレン系エラストマーの水添ブロック共重合体とプロピレン系樹脂を配合し、さらにポリブテンより成る組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、これらはいずれも透明性が必ずしも十分ではなく、その用途が制限されている。
また、スチレン系エラストマーの水添ブロック共重合体とエチレン−メチルメタクリレート共重合体より成る組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、それ自体耐熱性、柔軟性が良好なため、柔軟で耐熱性の優れた組成物が得られる。しかしながら、エチレン−メチルメタクリレート共重合体を用いた場合、透明性はまだ十分ではなく、更にエチレン−メチルメタクリレート共重合体の臭気のため、食品包装材料、医療器具等の分野においては使用が制限されるばかりでなく、熱水による白化や吸湿の問題も生ずる。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５４−８８９５０号公報
【特許文献２】
特開平７−５３７９９号公報
【特許文献３】
特開平７−１０９３８８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は柔軟性、透明性、耐熱性および機械的強度に優れるエラストマー組成物およびその製品を提供することを目的とする。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水添ブロック共重合体に特定量のプロピレン系樹脂を配合し、さらに特定のエチレン−１−ブテン共重合体を配合することにより、耐熱性及び機械的強度を有し、かつより柔軟性と透明性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の熱可塑性エラストマー組成物とそれを用いた成形品が提供される。
［１］（イ）プロピレン系樹脂１〜５０質量％と（ロ）水添ジエン系重合体９９〜５０質量％（但し（イ）＋（ロ）＝１００質量％）からなる成分１００質量部に対し、（ハ）エチレンと１−ブテンからなる共重合体であり、その構成質量比（エチレン／１−ブテン）が、９０／１０〜７０／３０であるエチレン−１−ブテン共重合体１〜５０質量部を含有してなるＪＩＳ−Ａ硬度が９５以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
［２］（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分からなる熱可塑性重合体組成物は、組成物中の（イ）成分含有量が同量の場合、（イ）成分と（ロ）成分からなる熱可塑性重合体組成物及び（イ）成分と（ハ）成分からなる熱可塑性重合体組成物のいずれよりも透明性に優れることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性重合体組成物。
［３］（イ）成分と（ロ）成分の合計１００質量％に対する（イ）成分含量が２０〜４５質量％であることを特徴とする上記［１］または［２］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］水添ジエン系重合体中の共役ジエン単量体由来のビニル結合含量が５０％以上であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品。
［６］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療用成形品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品の実施形態を具体的に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ−Ａ硬度が９５以下であり、（イ）プロピレン系樹脂１〜５０質量％と（ロ）水添ジエン系重合体９９〜５０質量％（但し（イ）＋（ロ）＝１００質量％）からなる成分１００質量部に対し、（ハ）エチレンと１−ブテンからなる共重合体であり、その構成質量比（エチレン／１−ブテン）が、９０／１０〜７０／３０であるエチレン−１−ブテン共重合体１〜５０質量部を含有することを特徴とする。
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【０００８】
（イ）プロピレン系樹脂
本発明に用いられるプロピレン系樹脂（以下「（イ）成分」ともいう）は、結晶性ポリプロピレンであり、プロピレンの単独重合体あるいはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンを２０モル％以下、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％含んだ共重合体である。プロピレン系樹脂の密度は０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８９０〜０９１０ｇ／ｃｍ^３であり、融点は１００℃以上、好ましくは１２０〜１７０℃、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。
【０００９】
（ロ）水添ジエン系重合体
本発明に用いられる水添ジエン系重合体（以下「（ロ）成分」ともいう）としては、例えば、共役ジエン単量体の単独重合体、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのランダム共重合体、ビニル芳香族単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体、ビニル芳香族単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体のランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体の重合体ブロックとビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体からなりビニル芳香族単量体が漸増するテーパー状ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体のランダム共重合体ブロックとビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体からなりビニル芳香族単量体が漸増するテーパー状ブロックとからなるブロック共重合体、ビニル結合が３０質量％以下のポリブタジエンブロックとビニル結合が３０質量％を超える共役ジエン単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体等のジエン系重合体（以下、「水添前重合体」ということがある）の水素添加物等を挙げることができる。
【００１０】
上記の水添ジエン系重合体の中でも、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有している共役ジエン系重合体の水素添加物、特に、下記に示すブロック構造の水素添加物が好ましい。
重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族単量体の単独重合体またはビニル芳香族単量体単位を８０質量％、好ましくは９０質量％を超えて含有するビニル芳香族単量体単位と、共重合可能なその他の単量体、好ましくは共役ジエン単量体との共重合体の構造を有し、また、重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体の単独重合体またはビニル芳香族単量体等の他の単量体を２０質量％以下で共重合した構造を有し、かつ、ブロック構造が（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ型（ｎは１〜１０の整数）または（Ａ−Ｂ）ｍ型（ｍは２〜１０の整数）のブロック共重合体であるが、端部のＡブロックに比較的短いＢブロックを有していてもよい。また、［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｙ型（Ｙはカップリング剤残基、ｍはカップリング剤残基の価数で２〜４の整数、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１または２である。）の構造を有するものも含まれる。このブロック共重合体は、Ａ_１−Ｂ−Ａ_２型またはＡ_１−Ｂ_１−Ａ_２−Ｂ_２型であってもよい。なお、ブロックＢ_１とＢ_２の各々の質量平均分子量は同一であってもよく、また、Ｂ_２の質量平均分子量がより小さくてもよい。
【００１１】
ここで水添ジエン系重合体に用いられるビニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、その中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１２】
また、水添ジエン系重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等の１種または２種以上が挙げられ、その中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
重合体ブロック（Ａ）において、ビニル芳香族単量体と共重合可能なその他の単量体は、主として上記の共役ジエン単量体であり、その中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。又、重合体ブロック（Ｂ）において、共役ジエン単量体と共重合する他の単量体としてはスチレンが好ましい。
【００１３】
水添前重合体を構成する共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との組成割合（共役ジエン化合物／ビニル芳香族化合物）は、質量比で、９５／５〜４０／６０が好ましく、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０、最も好ましくは９２／８〜６０／４０である。
また、水添前重合体の共役ジエン部分のビニル結合含量（水添前重合体の共役ジエン部分の１，２−及び３，４−ビニル結合の割合）としては特に制限はないが、透明性、柔軟性の面から５０〜８５％、特に６０〜８５％であるであることが好ましい。
５０％未満では透明性が不十分なことがある。８５％を超えると得られる成形品のべたつきが発生することがある。
【００１４】
前記水添前重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
なお本発明の（ロ）成分としては、２種またはそれ以上の水添前重合体のブレンド物を水添したものも好適に用いられる。さらに、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体同士のブレンド物も、本発明の（ロ）成分として好適である。本発明に用いられる水添ジエン系重合体において、共役ジエン単量体由来の二重結合が水添により８０％以上、好ましくは９０％、より好ましくは９５％以上が飽和されている。水添が８０％未満では、得られる成形品の透明性が不十分なものとなり好ましくない。
さらに、本発明に用いられる水添ジエン系重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましくは５万〜７０万、より好ましくは５万〜６０万であり、５万未満では得られる成形品の耐衝撃性が劣り、一方７０万を越えると加工性が不十分なものとなる。なお、本発明に用いられる水添ジエン系共重合体は、例えば特開平３−７２５１２号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００１６】
なお、上記水添ジエン系重合体は、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を該水添ジエン系重合体に導入して、変性水添ジエン系重合体として用いることも可能である。かかる変性水添ジエン系重合体として、例えば下記の共重合体が挙げられる。
（ａ）共役ジエン単量体又はビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｂ）共役ジエン単量体又はビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、該重合体を水素添加した重合体に（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物または無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押し出し機等の混練り機中で反応して得られる重合体。さらには、
（ｃ）共役ジエン単量体又はビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリドなどを用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ基、−ＮＨ基などの官能基を導入した重合体。
【００１７】
（ハ）エチレン−１−ブテン共重合体
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体（以下「（ハ）成分」ともいう）は、その構成質量比（エチレン／１−ブテン）が９０／１０〜７０／３０である直鎖状あるいは分岐状の共重合体である。エチレン／１−ブテンの質量比が９０／１０を超えると柔軟性、透明性に劣り、一方、７０／３０未満では柔軟性は改善されるものの透明性に劣る。好ましくは８５／１５〜７５／２５、最も好ましくは８２／１８〜７８／２２である。
【００１８】
また、（ハ）成分には、必要に応じて非共役ジエンが１０モル％以下共重合されても良い。（ハ）成分に用いられることのある非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエンなどが挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらは、１種単独であるいは２種以上併用して使用することができる。上記エチレン−１−ブテン共重合体は、単独でも（ハ）成分として好適に用いられるが、２種またはそれ以上の重合体のブレンド物であってもよい。このブレンド物としては、例えば２種のブレンド物の場合、直鎖状重合体同士のブレンド物、分岐状重合体同士のブレンド物、さらに直鎖状重合体と分岐状重合体とのブレンド物のいずれの組み合わせも、（ハ）成分として好適である。
これらの共重合体はバナジウム等の遷移金属触媒、メタロセン系触媒で得られる物が好適に使用される。
【００１９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ−Ａ硬度が９５以下、好ましくは９０以下であり、（イ）成分は１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１０〜４５質量％、最も好ましくは２０〜４５質量％、（ロ）成分は９９〜５０質量％、好ましくは９５〜５５質量％、より好ましくは９０〜５５質量％、最も好ましくは８０〜５５質量％（但し（イ）＋（ロ）＝１００質量％）からなる成分１００質量部に対し、（ハ）成分は１〜５０質量部、好ましくは５〜４５質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。（イ）成分が１質量％未満および／または（ロ）成分が９９質量％を越える場合、機械的強度が低下し、また成形性も劣る。また（ロ）成分が５０質量％未満および／または（イ）成分が５０質量％を越える場合、透明性が劣る。（ハ）成分が、（イ）成分と（ロ）成分の合計量１００質量部に対し１質量部未満では透明性が低下し、５０質量部を越える場合、柔軟性および成形性が劣る。
【００２０】
尚、（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分からなる熱可塑性重合体組成物は、（イ）成分と（ロ）成分からなる熱可塑性重合体組成物及び（イ）成分と（ハ）成分からなる熱可塑性重合体組成物と組成物中の（イ）成分の含有量が同量の場合、いずれよりも透明性に優れる場合が好ましい。
即ち、（イ）成分がａ質量％、（ロ）成分がｂ質量％、及び（ハ）成分がｃ質量％（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）からなる熱可塑性重合体組成物の透明性が、（イ）成分がａ質量％および（ロ）成分が（ｂ＋ｃ）質量％からなる熱可塑性重合体組成物の透明性より優れ、かつ、（イ）成分がａ質量％および（ハ）成分が（ｂ＋ｃ）質量％からなる熱可塑性重合体組成物の透明性より優れている場合が好ましい。
【００２１】
本発明の（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の組成物は、一般的に行われている方法で混合することにより得ることができる。例えば、（ロ）成分と（ハ）成分を所定量の組成比になるように、ニーダーブレンダー、バンバリーミキサー、熱ロール、あるいは押し出し機を用いて溶融・混合するか、または（ロ）成分および（ハ）成分をそれぞれ有機溶剤で溶解させた状態の溶液を混合し、しかる後、溶剤を除去して混合物を取り出す法、あるいは（ロ）成分または（ハ）成分を製造する際に、相手方の共重合体溶液を存在させて共重合体を製造する方法などが挙げられる。このようにして、（ロ）成分と（ハ）成分をあらかじめ混合したのち、これを（イ）成分に配合するほか、最終的に本発明の組成物の組成となるように、（イ）成分に（ロ）成分及び（ハ）成分を配合して、前記各種の混合手段により混合する方法が挙げられる。このように、本発明の組成物の混合方法は特に限定されるものではなく、最終的に本発明の組成になるように各成分を配合することが重要である。
【００２２】
尚、（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分からなる熱可塑性エラストマー組成物のハロゲン含有量は１００ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。ハロゲン含有量が１００ｐｐｍを超えると環境面や、耐候（光）変色性の点で問題となることがある。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、通常の熱可塑性材料に用いられる添加剤を必要に応じて添加することができる。例えば、フタル酸エステルなどの可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤等を添加することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて滑剤を含有していてもよい。滑剤として公知の滑剤が広く用いられるが、好ましくは、ステアリン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸のアミド、イミド、ブチルアルコールなどとのエステル、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リチウムなどの金属塩、ホスフェートエステル、ポリエチレングリコール、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、シリコンオイル、シリコンガム、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート等の高級脂肪酸グリセリン塩などが例示される。これらのうちも、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベベン酸アミド等の高級脂肪酸アミドやシリコンオイル、グリセリンモノステアレートが好ましく用いられる。
これらの添加量は（イ）、（ロ）、（ハ）成分の合計１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは０．１〜０．８質量部である。２質量部を超えると得られる成形品はべたつくことがある。尚、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、好ましくは顔料、染料等の着色剤は含有しない。
【００２４】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の特性を損ねない範囲であれば前記（イ）〜（ハ）成分以外の熱可塑性材料およびゴム状重合体、例えばポリブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリメチルペンテン類、水添テルペン樹脂、石油樹脂、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体および／またはその水添物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アクリルゴム、エチレン系アイオノマーなどを配合することもでき、また本発明の特性を損ねない範囲であれば、熱硬化性重合体、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂などを配合することも可能である。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来公知の方法、例えば、押出成形、多層押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって、実用上有用な成形品に加工することができる。
【００２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を直接あるいは多層構成の一部として成形して得られる成形品としては、例えばシャツやストッキングなどの各種衣類の包装、布団や枕などの寝具等の包装、各種食品の包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品・樹脂製品・皮革製品などのラミネート、紙おむつなどに用いられる伸縮テープ、ダイシングフィルムなどの工業用品、建材や鋼板の保護に用いられるプロテクトフィルム、粘着フィルム基材、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、食品ラップフィルム、冷菓食品容器などのシート用途、テレビ、ステレオ、掃除機などの家電用品用途、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシールなどの自動車内外装部品用途、道路舗装材、防水・遮水シート、土木パッキン、その他日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、ファーニチャー用品、筆記用具、透明ポケット、ホルダー、ファイル背表紙入などの文具用フィルム・シートが挙げられる。さらに適当な組成、成形法、形状により各種医療用成形品として、例えば、バレル、プランジャー、ガスケットなどのシリンジ部品、チューブ、カテーテル類、連結管、点滴筒などの輸血、輸液セットの部品、血液バッグ、輸液バッグ、血小板保存バッグ、採尿バッグなどのバッグ類、ダイアライザイーキャップやＣＡＰＤ用器具などの人口臓器用器具、真空採血管のふん栓などの各種医療用具に好適である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。
【００２８】
実施例および比較例に用いる水添ジエン系重合体は以下の方法により製造した。
水添ジエン系共重合体の製造例
内容積５０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン７５０ｇ及びスチレン２００ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム２．５ｇを加え、５０℃からの断熱重合を２０分行った。反応液を５℃とした後、１，３−ブタジエン４４５０ｇ及びスチレン２５０ｇを加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、さらにスチレン１００ｇを加え重合を行った。
重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にした後、水添触媒としてチタノセンダイクロライドを加え、水添反応を行った。
得られた水添ブロック共重合体（Ｓ−１）の水添率は９８．５％、重量平均分子量は３０万、結合スチレン含量は１０質量％、ビニル結合含量は８２％、ＭＦＲは３．５ｇ／１０分、であった。
【００２９】
以下、同様の方法により、表１の各水添ジエン系重合体となるように、モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間などを変量することにより作製した。これらの結果を表１に示す。
尚、重合体の特性は以下の方法で測定した。
【００３０】
ビニル結合含量：赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
水添率：四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
重量平均分子量：トリクロルベンゼンを溶媒に用い、１３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めた。
結合スチレン含有量：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。
【００３１】
実施例および比較例に用いる各種の成分は、以下の通りである。
（イ）ポリプロピレン
ＰＰ−１；密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、（チッソ社製、商品名：ＸＦ１８００）
ＰＰ−２；密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２５ｇ／１０分、（日本ポリケム社製、商品名：ＭＧ０３Ｂ）
（ロ）水添ジエン系重合体
表１に示す水添ジエン系共重合体（Ｓ−１〜Ｓ−３）
【００３２】
【表１】

【００３３】
（ハ）エチレン−１−ブテン共重合体
ＥＢ−１；１−ブテン含量２０質量％、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分、（ＪＳＲ社製、商品名：ＥＢＭ２０４１）
ＥＢ−２；１−ブテン含量２０質量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、（ＪＳＲ社製、商品名：ＥＢＭ２０２１）
（ニ）その他のエチレン−α−オレフィン系重合体
ＥＢ−３；１−ブテン含量３２質量％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分、（ＪＳＲ社製、商品名：ＥＢＭ３０４１）
ＥＰ−１；プロピレン含量２６質量％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、（ＪＳＲ社製、商品名：ＥＰ０２Ｐ）
ＥＰ−２；プロピレン含量５０質量％、ＭＦＲ２．８ｇ／１０分、（ＪＳＲ社製、商品名：ＥＰ９２１）
ＥＶＡ；ビニルアセテート含量２８質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、商品名：ウルトラセン７１０）
【００３４】
実施例１
（イ）プロピレン系樹脂として（ＰＰ−１）を３５部、（ロ）水添ジエン系重合体として（Ｓ−１）を６５部、および、（ハ）エチレン−１−ブテン共重合体として（ＥＢ−１）を１６部とを２００℃に設定したシリンダー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機（田辺プラスチック社製）を用いて、７０ｒｐｍで溶融混練りした後、ペレット化し混合物を得た。
次に成形温度２１０℃、金型温度４０℃で射出成形し、物性評価用の厚み２ｍｍの成形品を作製した。物性評価の結果を表２に示す。尚、物性評価は以下の方法で評価した。
【００３５】
透明性：ＪＩＳ−Ｋ６７８２に準拠して全ヘイズを測定し、透明性の指標とした。
柔軟性：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して硬度（Ｈｓ）を測定し、柔軟性の指標とした。
強度：ＪＩＳ−Ｋ６３０１記載の１号ダンベルを使用してシートからＴＤ方向に打ち抜き５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
耐熱性：厚さ６ｍｍになるようにシートを重ね、先端直径５ｍｍの針を使用して１００ｇの荷重をかけた際に１ｍｍの変形を生じる温度を測定した。
◎：変形温度１３５℃以上
○：変形温度１２５℃〜１３５℃未満
△：変形温度１１５℃〜１２５℃未満
×：変形温度１１５℃未満
【００３６】
実施例２〜６
表２に示す配合を用い実施例１と同様にして成形品を作製し、物性評価を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
比較例１〜１０
表２に示す配合を用い実施例１と同様にして成形品を作製し、物性評価を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
実施例１〜６の結果から明らかなように、本発明の成形品は、柔軟性、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れることが分かる。これに対して比較例１は（イ）成分が本発明の範囲を超えるため柔軟性が劣り、比較例２の（イ）、（ロ）成分、比較例３の（イ）、（ハ）成分だけの組成物では透明性が劣り、比較例４〜比較例６は実施例１および実施例２と対比した場合、（ハ）成分を含有しないため透明性が劣り、同様なことが実施例３と比較例７〜比較例９が劣ることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れたエラストマー組成物であるため、チューブ、バッグ、容器等の医療用成形品に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition excellent in flexibility, heat resistance, mechanical strength, and transparency, and a medical molded article such as a tube, bag, and container using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of medical devices, many compositions have been proposed and put into practical use as compositions for obtaining flexible and transparent molded products. For example, LDPE, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, or metal salt of methacrylic acid copolymer is used as a flexible and transparent molded product. The resulting molded article has the disadvantage that it cannot be sterilized at high temperature. In addition, a molded article using a composition based on soft vinyl chloride is excellent in flexibility and transparency and can be sterilized at high temperature, and is widely used in food packaging materials, medical instruments, and the like. However, a composition based on soft vinyl chloride usually contains a large amount of a plasticizer, so that the plasticizer is eluted and may cause a health problem. Moreover, the composition based on soft vinyl chloride does not have sufficient low-temperature characteristics, and the flexibility is remarkably lowered at a temperature of 0 ° C. or lower. Therefore, when it is subjected to freezing storage or the like, there is a risk of problems such as damage due to impact of the molded product. In addition, problems are likely to occur even in disposal after use. On the other hand, in the case of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, since they are essentially crystalline polymers, their transparency and flexibility are inevitably limited, and it cannot be denied that they are inferior to soft polyvinyl chloride. The introduction level is low, and the actual situation is that its use is limited. Therefore, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer as a softening agent or melt flow aid for assisting processability in the composition of the hydrogenated block copolymer of styrene elastomer and propylene resin. A composition obtained by blending a softening agent selected from coalescence has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, a composition comprising a hydrogenated block copolymer of a styrene elastomer and a propylene resin and further comprising polybutene has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Rather, its uses are limited.
A composition comprising a hydrogenated block copolymer of styrene elastomer and an ethylene-methyl methacrylate copolymer has been proposed (see, for example, Patent Document 3). Since the ethylene-methyl methacrylate copolymer itself has good heat resistance and flexibility, a flexible and excellent heat resistance composition can be obtained. However, when ethylene-methyl methacrylate copolymer is used, transparency is not yet sufficient, and due to the odor of ethylene-methyl methacrylate copolymer, its use is limited in the fields of food packaging materials, medical devices and the like. In addition to the problem of whitening and moisture absorption due to hot water.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 54-88950 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-53799 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-109388
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the elastomer composition excellent in a softness | flexibility, transparency, heat resistance, and mechanical strength, and its product.
[0005]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors blended a specific amount of propylene-based resin with a hydrogenated block copolymer, and further blended a specific ethylene-1-butene copolymer. A thermoplastic elastomer composition having heat resistance and mechanical strength, and more excellent in flexibility and transparency has been found, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention provides the following thermoplastic elastomer composition and a molded article using the same.
[1] To 100 parts by mass of a component consisting of (b) 1-50% by mass of a propylene-based resin and (b) 99-50% by mass of a hydrogenated diene polymer (provided (a) + (b) = 100% by mass). On the other hand, (c) an ethylene-1-butene copolymer 1 which is a copolymer composed of ethylene and 1-butene, and whose constituent mass ratio (ethylene / 1-butene) is 90/10 to 70/30. A thermoplastic elastomer composition having a JIS-A hardness of 95 or less, comprising 50 parts by mass.
[2] The thermoplastic polymer composition comprising the component (a), the component (b), and the component (c) is the same as the component (b) when the component content (a) in the composition is the same. The thermoplasticity as described in the above item [1], which is superior in transparency to both the thermoplastic polymer composition comprising the component (a) and the thermoplastic polymer composition comprising the component (a) and the component (c). Polymer composition.
[3] The content of (a) component is 20 to 45% by mass with respect to 100% by mass of the total of component (a) and component (b), according to either [1] or [2] above Thermoplastic elastomer composition.
[4] The thermoplastic elastomer composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the vinyl bond content derived from the conjugated diene monomer in the hydrogenated diene polymer is 50% or more. object.
[5] A molded product formed by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [4].
[6] A medical molded article obtained by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [4].
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the thermoplastic elastomer composition of the present invention and molded articles thereof will be specifically described.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention has a JIS-A hardness of 95 or less, (i) 1 to 50% by mass of a propylene resin, and (b) 99 to 50% by mass of a hydrogenated diene polymer (provided that ) + (B) = 100% by mass), and (c) a copolymer consisting of ethylene and 1-butene, and its constituent mass ratio (ethylene / 1-butene) is 90 / It contains 1 to 50 parts by mass of an ethylene-1-butene copolymer that is 10 to 70/30.
Hereinafter, each component will be described more specifically.
[0008]
(A) Propylene-based resin The propylene-based resin (hereinafter also referred to as “component (A)”) used in the present invention is crystalline polypropylene, and is a propylene homopolymer or ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1 20 mol% or less of α-olefin such as -hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, etc. Is a copolymer containing 0.1 to 15 mol%, more preferably 0.5 to 10 mol%. The density of the propylene-based resin is 0.885 to 0.915 g / cm ³ , preferably 0.890 to 0910 g / cm ³ , and the melting point is 100 ° C. or higher, preferably 120 to 170 ° C., the melt flow rate (230 ° C., 21.2N load) is 0.1 to 200 g / 10 min, preferably 0.5 to 80 g / 10 min.
[0009]
(B) Hydrogenated diene polymer The hydrogenated diene polymer used in the present invention (hereinafter also referred to as “(b) component”) is, for example, a homopolymer of a conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer. Random copolymer of polymer and vinyl aromatic monomer, block copolymer consisting of polymer block of vinyl aromatic monomer and polymer block of conjugated diene monomer, vinyl aromatic monomer A block copolymer comprising a polymer block and a random copolymer block of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer, a polymer block of a conjugated diene monomer, a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer A block copolymer consisting of a copolymer block of a monomer, a polymer block consisting of a polymer block of a conjugated diene monomer, a vinyl aromatic monomer, and a taper shape in which the vinyl aromatic monomer gradually increases consisting of a conjugated diene monomer Block and Block copolymer, random copolymer block of conjugated diene monomer and vinyl aromatic monomer, and taper with increasing vinyl aromatic monomer consisting of vinyl aromatic monomer and conjugated diene monomer Diene heavy polymers such as block copolymers comprising block-like blocks, block copolymers comprising a polybutadiene block having a vinyl bond of 30% by mass or less and a polymer block of a conjugated diene monomer having a vinyl bond exceeding 30% by mass. Examples thereof include a hydrogenated product of a polymer (hereinafter sometimes referred to as “polymer before hydrogenation”).
[0010]
Among the above hydrogenated diene polymers, a conjugated diene containing a polymer block (A) mainly composed of a vinyl aromatic monomer and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene monomer. A hydrogenated product of a polymer, particularly a hydrogenated product having a block structure shown below is preferred.
The polymer block (A) is a vinyl aromatic monomer homopolymer or a vinyl aromatic monomer unit containing 80% by mass, preferably more than 90% by mass of a vinyl aromatic monomer unit, It has a copolymer structure with another copolymerizable monomer, preferably a conjugated diene monomer, and the polymer block (B) is a homopolymer or vinyl aromatic of a conjugated diene monomer. Having a structure in which other monomers such as a group monomer are copolymerized at 20% by mass or less, and the block structure is (AB) n-A type (n is an integer of 1 to 10) or ( AB) Although it is a block copolymer of m type (m is an integer of 2 to 10), the end A block may have a relatively short B block. In addition, [(AB) n] mY type (Y is a coupling agent residue, m is an integer of 2 to 4 in terms of the valence of the coupling agent residue, n is an integer of 1 to 10, preferably 1 or 2) is also included. This block copolymer may be of the A ₁ -BA ₂ type or the A ₁ -B ₁ -A ₂ -B ₂ type. The mass average molecular weight of each block B ₁ and B ₂ may be the same, also the weight average molecular weight of B ₂ may be smaller.
[0011]
Examples of the vinyl aromatic monomer used in the hydrogenated diene polymer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethyl. Examples include styrene, 2,4-dimethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and among them, styrene and α-methylstyrene are preferable.
[0012]
Examples of the conjugated diene monomer used in the hydrogenated diene polymer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 2-methyl-1. , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like, among which 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
In the polymer block (A), other monomers copolymerizable with the vinyl aromatic monomer are mainly the above conjugated diene monomers, and among them, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. In the polymer block (B), styrene is preferable as another monomer copolymerized with the conjugated diene monomer.
[0013]
The composition ratio (conjugated diene compound / vinyl aromatic compound) of the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer constituting the pre-hydrogenated polymer is preferably 95/5 to 40/60 by mass ratio. More preferably, it is 93 / 7-50 / 50, Most preferably, it is 92 / 8-60 / 40.
The vinyl bond content of the conjugated diene moiety of the polymer before hydrogenation (the ratio of 1,2- and 3,4-vinyl bonds in the conjugated diene moiety of the polymer before hydrogenation) is not particularly limited, but is transparent. From the viewpoint of flexibility, it is preferably 50 to 85%, particularly preferably 60 to 85%.
If it is less than 50%, the transparency may be insufficient. If it exceeds 85%, stickiness of the obtained molded product may occur.
[0014]
The pre-hydrogenation polymer may be a polymer in which a polymer molecular chain is extended or branched through a coupling agent residue by using a coupling agent. Examples of the coupling agent used at this time include diethyl adipate, divinylbenzene, methyldichlorosilane, silicon tetrachloride, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethylchlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2- Examples include dibromoethane, 1,4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate, and the like.
[0015]
As the component (b) of the present invention, a hydrogenated blend of two or more pre-hydrogenated polymers is also preferably used. Furthermore, blends of two or more hydrogenated diene polymers are also suitable as the component (b) of the present invention. In the hydrogenated diene polymer used in the present invention, the double bonds derived from the conjugated diene monomer are saturated with 80% or more, preferably 90%, more preferably 95% or more by hydrogenation. If the hydrogenation is less than 80%, the resulting molded product has insufficient transparency, which is not preferable.
Further, the hydrogenated diene polymer used in the present invention preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 50,000 to 700,000, more preferably 50,000 to 600,000. The impact resistance is inferior. On the other hand, when it exceeds 700,000, the workability becomes insufficient. The hydrogenated diene copolymer used in the present invention can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-3-72512.
[0016]
The hydrogenated diene polymer may be modified by introducing a functional group such as an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, or an epoxy group into the hydrogenated diene polymer. It can also be used as a polymer. Examples of such a modified hydrogenated diene polymer include the following copolymers.
(A) A conjugated diene monomer or a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer are polymerized in the presence of an organic alkali metal compound, and an epoxy compound or a ketone compound is reacted with the active point of the obtained polymer. A polymer obtained by hydrogenating the polymer.
(B) A (meth) acryloyl group-containing compound obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer in the presence of an organic alkali metal compound and hydrogenating the polymer. , A polymer obtained by reacting at least one selected from an epoxy group-containing compound or maleic anhydride in a solution or a kneading machine such as an extruder. Moreover,
(C) A conjugated diene monomer or vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer are polymerized in the presence of an organic alkali metal compound, and epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil is used as a coupling agent. Epoxidized linseed oil, benzene-1,2,4-triisocyanate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, dian pyromellitic acid A polymer in which a functional group such as —OH group, —NH—CO group, or —NH group is introduced into the center of the molecular chain by using hydride or the like.
[0017]
(C) Ethylene-1-butene copolymer The ethylene-1-butene copolymer used in the present invention (hereinafter also referred to as “(C) component”) has a constitutional mass ratio (ethylene / 1-butene) of 90. It is a linear or branched copolymer of / 10 to 70/30. When the mass ratio of ethylene / 1-butene exceeds 90/10, the flexibility and transparency are inferior. On the other hand, when it is less than 70/30, the flexibility is improved but the transparency is inferior. Preferably it is 85 / 15-75 / 25, Most preferably, it is 82 / 18-78 / 22.
[0018]
Moreover, 10 mol% or less of nonconjugated dienes may be copolymerized with the component (c) as necessary. (C) Non-conjugated dienes that may be used as the component include dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, 5-methyl-2,5-norbonadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5- (1-butenyl) -2-norbornene, cyclooctadiene, vinylcyclohexene, 1,5,9-cyclododecatriene, 1,4 -Hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 3,6-dimethyl-1,7-octadiene, etc., preferably 5-ethylidene-2 -Norbornene, dicyclopentadiene. These can be used alone or in combination of two or more. The ethylene-1-butene copolymer is suitably used alone or as the component (c), but may be a blend of two or more polymers. As this blend, for example, in the case of two kinds of blends, a blend of linear polymers, a blend of branched polymers, and a blend of a linear polymer and a branched polymer. Any combination is suitable as the component (c).
As these copolymers, those obtained from transition metal catalysts such as vanadium and metallocene catalysts are preferably used.
[0019]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention has a JIS-A hardness of 95 or less, preferably 90 or less, and the component (a) is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 45%. % By mass, most preferably 20-45% by mass, component (b) 99-50% by mass, preferably 95-55% by mass, more preferably 90-55% by mass, most preferably 80-55% by mass (provided that The component (c) is 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 45 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (b) + (b) = 100% by mass). . When the component (a) is less than 1% by mass and / or the component (b) exceeds 99% by mass, the mechanical strength is lowered and the moldability is also inferior. Further, when the component (b) is less than 50% by mass and / or the component (b) exceeds 50% by mass, the transparency is poor. When the component (c) is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b), the transparency is lowered, and when it exceeds 50 parts by mass, the flexibility and moldability are inferior.
[0020]
In addition, the thermoplastic polymer composition which consists of (A) component, (B) component, and (C) component is the thermoplastic polymer composition which consists of (A) component and (B) component, and (I) component and ( In the case where the thermoplastic polymer composition comprising the component c) and the content of the component (a) in the composition are the same amount, it is preferred that the transparency is superior to any other.
That is, the transparency of the thermoplastic polymer composition comprising (a) component a mass%, (b) component b mass%, and (c) component c mass% (where a + b + c = 100) is ( (A) The component is a mass% and (b) the component is superior to the transparency of the thermoplastic polymer composition comprising (b + c) mass%, and (a) the component is a mass% and (c) the component is (b + c). ) It is preferable that the thermoplastic polymer composition comprising mass% is superior to the transparency of the thermoplastic polymer composition.
[0021]
The composition of the (a) component, (b) component, and (c) component of the present invention can be obtained by mixing by a generally performed method. For example, the component (b) and the component (c) are melted and mixed using a kneader blender, a Banbury mixer, a hot roll, or an extruder so that a predetermined composition ratio is obtained, or the components (b) and ( C) Mixing solutions in the state where each component is dissolved in an organic solvent, and then removing the solvent and taking out the mixture, or (b) or (c) Examples thereof include a method of producing a copolymer in the presence of a polymer solution. In this way, after (B) component and (C) component are mixed in advance, this is blended with (B) component, and (B) component is finally added to the composition of the present invention. (B) component and (c) component may be blended and mixed by the above-mentioned various mixing means. Thus, the mixing method of the composition of the present invention is not particularly limited, and it is important to blend each component so that the final composition of the present invention is obtained.
[0022]
The halogen content of the thermoplastic elastomer composition comprising the component (a), the component (b) and the component (c) is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. If the halogen content exceeds 100 ppm, there may be a problem in terms of environmental aspects and weather resistance (light) discoloration.
[0023]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, additives used for ordinary thermoplastic materials can be added as necessary. For example, plasticizers such as phthalate esters, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antibacterial agents, flame retardants, and the like can be added.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a lubricant as necessary. Known lubricants are widely used as lubricants, preferably esters of higher fatty acids such as stearic acid, erucic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, lauric acid, behenic acid, amides, butyl alcohol, etc. Examples include metal salts such as magnesium, calcium, aluminum, lithium, phosphate esters, polyethylene glycol, paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, higher fatty acid glycerin salts such as silicone oil, silicone gum, glycerin monostearate, and glycerin monooleate. Is done. Of these, higher fatty acid amides such as stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, and bebenic acid amide, silicone oil, and glycerin monostearate are preferably used.
These addition amounts are 2 parts by mass or less, preferably 0.1 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A), (B), and (C). If the amount exceeds 2 parts by mass, the resulting molded product may be sticky. The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably does not contain colorants such as pigments and dyes.
[0024]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, thermoplastic materials other than the components (a) to (c) and rubbery polymers such as polybutene and poly-4 are used as long as the characteristics of the present invention are not impaired. -Polymethylpentenes such as methyl-1-pentene, hydrogenated terpene resins, petroleum resins, polyisobutylene, polystyrene, polyacrylic acid alkyl esters such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polymethacryl Polymethacrylic acid alkyl esters such as ethyl acetate, polybutadiene polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, butadiene-isoprene copolymer and / or hydrogenated product thereof, ethylene-vinyl acetate copolymer, Ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-acrylic acid Polymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, acrylic rubber, ethylene ionomer, etc. In addition, a thermosetting polymer such as an epoxy resin, a phenol resin, or a silicon resin can be blended within a range that does not impair the characteristics of the present invention.
[0025]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced by a conventionally known method such as extrusion molding, multilayer extrusion molding, injection molding, two-color injection molding, sandwich molding, hollow molding, compression molding, vacuum molding, rotational molding, layer molding, It can be processed into a practically useful molded product by calendar molding, blow molding or the like.
[0026]
Molded articles obtained by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention directly or as part of a multilayer structure include, for example, packaging of various clothing such as shirts and stockings, packaging of bedding such as futons and pillows, and various foods. Protective film used for the protection of building materials and steel sheets, packaging for daily goods, industrial goods packaging, laminates for various rubber products, resin products, leather products, elastic tapes used for paper diapers, dicing films, etc. , Adhesive film substrate, Fresh fish tray, Fruit and vegetable pack, Food wrap film, Frozen food container and other sheet materials, Television, Stereo, Vacuum cleaner and other household appliances, Bumper parts, Body panels, Side seals, etc. Exterior parts use, road pavement materials, waterproof / waterproof sheets, civil engineering packing, other daily necessities, recreation Supplies, toys, industrial products, furniture supplies, writing instruments, transparent pocket, holder, and a stationery for film and sheet, such as a file spine input. Furthermore, as various medical molded products by appropriate composition, molding method and shape, for example, syringe parts such as barrels, plungers and gaskets, blood transfusions such as tubes, catheters, connecting pipes, infusion tubes, parts of infusion sets, blood Suitable for various medical devices such as bags, infusion bags, platelet storage bags, urine collection bags, artificial organ devices such as dialyzer caps and CAPD devices, and vacuum blood collection tube stoppers.
[0027]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to such examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
[0028]
Hydrogenated diene polymers used in Examples and Comparative Examples were produced by the following method.
Example of production of hydrogenated diene copolymer In an autoclave with an internal volume of 50 liters, 25 kg of degassed and dehydrated cyclohexane, 750 g of tetrahydrofuran and 200 g of styrene were charged, and then 2.5 g of n-butyllithium was added. Adiabatic polymerization from 50 ° C. was performed for 20 minutes. After making the reaction liquid 5 ° C., 4450 g of 1,3-butadiene and 250 g of styrene were added to perform adiabatic polymerization. After the conversion rate was almost 100%, 100 g of styrene was further added for polymerization.
After the polymerization was completed, hydrogen gas was supplied at a pressure of 0.4 MPa-G, stirred for 20 minutes, and reacted with living polymer anion lithium as a living anion to obtain lithium hydride. After the reaction solution was heated to 90 ° C., titanocene dichloride was added as a hydrogenation catalyst to conduct a hydrogenation reaction.
The resulting hydrogenated block copolymer (S-1) had a hydrogenation rate of 98.5%, a weight average molecular weight of 300,000, a bound styrene content of 10% by mass, a vinyl bond content of 82%, and an MFR of 3. 5 g / 10 min.
[0029]
Thereafter, by the same method, the amount of monomer, the amount of tetrahydrofuran added, the amount of catalyst, the polymerization temperature, the polymerization time, and the like were varied so that each hydrogenated diene polymer shown in Table 1 was obtained. These results are shown in Table 1.
The properties of the polymer were measured by the following method.
[0030]
Vinyl bond content: calculated by the Hampton method using infrared analysis.
Hydrogenation rate: Calculated from 100 MHz, ¹ H-NMR spectrum using ethylene tetrachloride as a solvent.
Weight average molecular weight: It calculated | required in polystyrene conversion using the gel permeation chromatography (GPC) in 135 degreeC, using trichlorobenzene for the solvent.
Bonded styrene content: Calculated from a 270 MHz, ¹ H-NMR spectrum using a carbon tetrachloride solution.
Melt flow rate (MFR): Measured in accordance with JIS K7210 at 230 ° C. and 21.2 N load.
[0031]
Various components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(I) Polypropylene PP-1; density 0.90 g / cm ³ , MFR 1.8 g / 10 min, (manufactured by Chisso Corporation, trade name: XF1800)
PP-2; Density 0.90 g / cm ³ , MFR 25 g / 10 min (Nippon Polychem, trade name: MG03B)
(B) Hydrogenated diene polymer Hydrogenated diene copolymers shown in Table 1 (S-1 to S-3)
[0032]
[Table 1]

[0033]
(C) Ethylene-1-butene copolymer EB-1; 1-butene content 20% by mass, MFR 4.8 g / 10 min (manufactured by JSR, trade name: EBM2041)
EB-2; 1-butene content 20% by mass, MFR 2.0 g / 10 min, (manufactured by JSR, trade name: EBM2021)
(D) Other ethylene-α-olefin-based polymer EB-3; 1-butene content 32% by mass, MFR 5.5 g / 10 minutes, (product name: EBM3041 manufactured by JSR)
EP-1; propylene content 26% by mass, MFR 3.0 g / 10 min, (manufactured by JSR, trade name: EP02P)
EP-2; propylene content 50% by mass, MFR 2.8 g / 10 min, (manufactured by JSR, trade name: EP921)
EVA: ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 28% by mass (trade name: Ultrasen 710, manufactured by Tosoh Corporation)
[0034]
Example 1
(I) 35 parts of (PP-1) as a propylene-based resin, (b) 65 parts of (S-1) as a hydrogenated diene polymer, and (c) an ethylene-1-butene copolymer ( EB-1) was melt-kneaded at 70 rpm using a single-screw extruder (manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.) having a cylinder diameter of 40 mm and L / D = 28 set to 200 ° C. and pelletized. Obtained.
Next, injection molding was performed at a molding temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to produce a molded product having a thickness of 2 mm for evaluating physical properties. The results of physical property evaluation are shown in Table 2. The physical properties were evaluated by the following methods.
[0035]
Transparency : Total haze was measured according to JIS-K6782, and used as an index of transparency.
Flexibility : Hardness (Hs) was measured according to JIS-K6301 and used as an index of flexibility.
Strength : Using a No. 1 dumbbell described in JIS-K6301, the sheet was punched in the TD direction and measured at 500 mm / min.
Heat resistance : Sheets were stacked so as to have a thickness of 6 mm, and a temperature at which a deformation of 1 mm occurred when a load of 100 g was applied using a needle having a tip diameter of 5 mm was measured.
◎: Deformation temperature of 135 ° C or more ○: Deformation temperature of 125 ° C to less than 135 ° C Δ: Deformation temperature of 115 ° C to less than 125 ° C x: Deformation temperature of less than 115 ° C
Examples 2-6
Using the formulation shown in Table 2, molded products were produced in the same manner as in Example 1, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0037]
[Table 2]

[0038]
Comparative Examples 1-10
Using the formulation shown in Table 2, molded products were produced in the same manner as in Example 1, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0039]
As is apparent from the results of Examples 1 to 6, it can be seen that the molded article of the present invention is excellent in flexibility, transparency, heat resistance and mechanical strength. On the other hand, the comparative example 1 is inferior in flexibility because the component (a) exceeds the range of the present invention, and the components (a) and (b) of Comparative Example 2 and the components (a) and (c) of Comparative Example 3 The composition with only the composition is inferior in transparency, and Comparative Examples 4 to 6 are inferior in transparency because they do not contain component (c) when compared with Example 1 and Example 2, and the same is true for Example 3. It can be seen that Comparative Examples 7 to 9 are inferior.
[0040]
【The invention's effect】
Since the thermoplastic elastomer composition of the present invention is an elastomer composition excellent in flexibility, transparency, heat resistance and mechanical strength, it is suitably used for medical molded articles such as tubes, bags, containers and the like.

Claims

(100) 100 parts by mass of a component consisting of 1 to 50% by mass of propylene-based resin and (b) 99 to 50% by mass of hydrogenated diene polymer (provided that (I) + (B) = 100% by mass) C) A copolymer composed of ethylene and 1-butene, and its constituent mass ratio (ethylene / 1-butene) is 90/10 to 70/30, and the ethylene-1-butene copolymer is 1 to 50 parts by mass. A thermoplastic elastomer composition having a JIS-A hardness of 95 or less.

The thermoplastic polymer composition comprising the component (a), the component (b), and the component (c) is obtained from the component (a) and the component (b) when the content of the component (a) in the composition is the same. The thermoplastic polymer composition according to claim 1, wherein the thermoplastic polymer composition is superior in transparency to any of the thermoplastic polymer composition and the thermoplastic polymer composition comprising the components (a) and (c).

The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the component (a) is 20 to 45% by mass relative to 100% by mass of the total of the components (a) and (b).

The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a vinyl bond content derived from a conjugated diene monomer in the hydrogenated diene polymer is 50% or more.

A molded article formed by molding the thermoplastic elastomer composition according to claim 1.

The medical molded article formed by shape | molding the thermoplastic elastomer composition in any one of Claims 1-4.