JP2013038089A - Laminated body for solar cell module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は太陽電池モジュール用積層体に関し、更に詳しくは、絶縁性及び水蒸気バリア性に優れ、かつ太陽電池素子の封止材との密着性が良好で、製造時に作業性の良好な太陽電池モジュール用積層体に関する。 The present invention relates to a laminate for a solar cell module, and more specifically, a solar cell module having excellent insulating properties and water vapor barrier properties, good adhesion to a sealing material for solar cell elements, and good workability during production. The present invention relates to a laminate.
近年、太陽電池は二酸化炭素等の温室効果ガスを排出しないクリーンなエネルギー源として注目されており、一般の住宅用にも利用されるようになってきた。しかしながら、太陽電池自体のコストが高いため、いまだ十分な普及には至っていない。太陽電池自体のコストが高い理由として、発電効率が十分ではなく、必要な電力を得るためにモジュールを大きくする必要がある点や、モジュールの生産性が低い点がある。 In recent years, solar cells have attracted attention as a clean energy source that does not emit greenhouse gases such as carbon dioxide, and have come to be used for ordinary houses. However, since the cost of the solar cell itself is high, it has not yet been sufficiently spread. The reason for the high cost of the solar cell itself is that the power generation efficiency is not sufficient, the module needs to be enlarged in order to obtain the required power, and the module productivity is low.
また、太陽電池モジュールは、屋外で使用されるため、使用される材料及びモジュール全体に十分な耐久性、耐候性が要求される。特に、太陽電池素子の裏面を保護するバックシートは、耐候性に加えて水蒸気透過率の低さ（水蒸気バリア性）が要求される。バックシートの水蒸気透過率が高いと水分の透過により、太陽電池素子を封止する封止材が剥離して配線の腐蝕を起こし、モジュールの出力そのものに悪影響を及ぼすからである。更に、前記バックシートは反射率と変換効率を増加させるために白色であることも必要である。 Moreover, since a solar cell module is used outdoors, sufficient durability and weather resistance are required for the materials used and the entire module. In particular, the back sheet for protecting the back surface of the solar cell element is required to have low water vapor transmission rate (water vapor barrier property) in addition to weather resistance. This is because if the water vapor transmission rate of the back sheet is high, the sealing material for sealing the solar cell element is peeled off due to the water permeation, causing corrosion of the wiring and adversely affecting the module output itself. In addition, the backsheet must be white to increase reflectivity and conversion efficiency.
従来の絶縁性及び水蒸気バリア性に優れるバックシートとしては、太陽電池用裏面保護シートであって、基材フィルム上に無機酸化物からなる蒸着層を設けたガスバリア性蒸着フィルムと、電気絶縁性を有するポリエステルフィルムとを積層して一体化された太陽電池用裏面保護シート（例えば、特許文献１参照）や、基材層の片面に少なくとも、無機酸化物の蒸着薄膜層が積層されてなるガスバリア性積層フィルム層の蒸着薄膜層面又は両面に、誘電率３．５以下の高分子フィルムからなる外側フィルム層を積層した積層体からなる太陽電池用裏面保護シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。 As a conventional back sheet having excellent insulating properties and water vapor barrier properties, it is a back protective sheet for solar cells, a gas barrier vapor deposition film provided with a vapor deposition layer made of an inorganic oxide on a base film, and an electrical insulation property. Gas barrier properties formed by laminating and integrating a polyester film with a solar cell back surface protective sheet (see, for example, Patent Document 1) and at least an inorganic oxide vapor-deposited thin film layer on one surface of a base material layer A back protective sheet for a solar cell is disclosed, which is made of a laminate in which an outer film layer made of a polymer film having a dielectric constant of 3.5 or less is laminated on the vapor deposition thin film layer surface or both surfaces of the laminated film layer (for example, Patent Document 2 reference).
しかしながら、特許文献１，２で開示された発明においては、絶縁性と水蒸気バリア性を共に改善するためには絶縁性フィルムと水蒸気バリア性を有するフィルムとを積層して形成する必要があった。また、太陽電池素子を保護するために、太陽電池用裏面保護シートと太陽電池の間に封止材層を備える必要があった。そのため、製造工程における作業性が劣る場合があった。また、絶縁性の向上において、改善の余地が残されている。 However, in the inventions disclosed in Patent Documents 1 and 2, in order to improve both the insulating properties and the water vapor barrier property, it is necessary to laminate the insulating film and the film having the water vapor barrier property. Moreover, in order to protect a solar cell element, it was necessary to provide the sealing material layer between the back surface protection sheet for solar cells and a solar cell. Therefore, workability in the manufacturing process may be inferior. In addition, there is room for improvement in the improvement of insulation.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、絶縁性及び水蒸気バリア性に優れ、かつ太陽電池素子との密着性が良好で、製造時に作業性の良好なバックシート（本明細書では「太陽電池モジュール用積層体」と記す。）を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that the insulation and water vapor barrier properties are excellent, and the adhesion with the solar cell element is good. An object of the present invention is to provide a back sheet (referred to as “laminated body for solar cell module” in the present specification) having good workability at the time of manufacture.
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、基材樹脂フィルムの一の表面上に、特定の成分を含む封止材料からなる封止材層を配設した太陽電池モジュール用積層体によって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have laminated a solar cell module in which a sealing material layer made of a sealing material containing a specific component is disposed on one surface of a base resin film. It has been found that the above problems can be solved by the body, and the present invention has been completed.
即ち、本発明によれば、以下に示す太陽電池モジュール用積層体が提供される。 That is, according to this invention, the laminated body for solar cell modules shown below is provided.
［１］太陽電池モジュール用積層体、太陽電池素子、第一の封止材層、及び表面ガラスを順次備える太陽電池モジュールに用いられる、基材樹脂フィルムと、前記基材樹脂フィルムの一の表面上に配設される、水添ジエン系重合体を含む封止材料からなる第二の封止材層と、を備える太陽電池モジュール用積層体。 [1] A base resin film and one surface of the base resin film used in a solar battery module sequentially including a laminate for a solar battery module, a solar battery element, a first sealing material layer, and a surface glass. And a second encapsulant layer made of an encapsulating material including a hydrogenated diene polymer disposed on the laminate for a solar cell module.
［２］前記封止材料が、オレフィン系熱可塑性樹脂及び官能基含有重合体を更に含み、前記官能基含有重合体が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する前記［１］に記載の太陽電池モジュール用積層体。 [2] The sealing material further includes an olefin-based thermoplastic resin and a functional group-containing polymer, and the functional group-containing polymer includes a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an amino group. The laminate for a solar cell module according to [1], which has at least one functional group selected from the group consisting of a group, an alkoxysilyl group, a hydroxy group, an isocyanate group, and an oxazoline group.
［３］前記水添ジエン系重合体が、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体の水素添加物であり、前記重合体ブロック（Ａ）が、芳香族ビニル単位を５０質量％以上含有する重合体ブロックであり、前記重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン単位を５０質量％以上含有する重合体ブロックである前記［１］又は［２］に記載の太陽電池モジュール用積層体。 [3] The hydrogenated diene polymer is a hydrogenated product of a block copolymer containing a polymer block (A) and a polymer block (B), and the polymer block (A) is an aromatic vinyl. The sun according to [1] or [2], wherein the polymer block contains 50% by mass or more of units, and the polymer block (B) is a polymer block containing 50% by mass or more of conjugated diene units. Stack for battery module.
［４］前記重合体ブロック（Ｂ）に含有される全ての共役ジエン単位に対し、１，２−ビニル結合された共役ジエン単位及び３，４−ビニル結合された共役ジエン単位が占める割合が、３０〜９０％である前記［３］に記載の太陽電池モジュール用積層体。 [4] The ratio of the conjugated diene unit bonded with 1,2-vinyl bond and the conjugated diene unit bonded with 3,4-vinyl to all the conjugated diene units contained in the polymer block (B) is as follows: The laminate for a solar cell module according to [3], which is 30 to 90%.
［５］前記基材樹脂フィルムが、ポリエステル系樹脂フィルムである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用積層体。 [5] The laminate for a solar cell module according to any one of [1] to [4], wherein the base resin film is a polyester resin film.
［６］前記基材樹脂フィルムが、フッ素系樹脂フィルムである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用積層体。 [6] The laminate for a solar cell module according to any one of [1] to [4], wherein the base resin film is a fluororesin film.
［７］前記基材樹脂フィルムが、スチレン系樹脂フィルムである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用積層体。 [7] The laminate for a solar cell module according to any one of [1] to [4], wherein the base resin film is a styrene resin film.
［８］前記基材樹脂フィルムの他の表面上に配設される、紫外線カット層を更に備える前記［１］〜［７］のいずれかに記載の太陽電池モジュール用積層体。 [8] The solar cell module laminate according to any one of [1] to [7], further including an ultraviolet cut layer disposed on the other surface of the base resin film.
本発明の太陽電池モジュール用積層体は、絶縁性及び水蒸気バリア性に優れ、かつ太陽電池素子の封止材との密着性が良好で、製造時に作業性が良好であるという効果を奏するものである。 The laminate for a solar cell module of the present invention is excellent in insulation and water vapor barrier properties, has good adhesion to the sealing material of the solar cell element, and has the effect of good workability during production. is there.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、本明細書においては、「共役ジエン化合物由来の構造単位」を「共役ジエン単位」、「芳香族ビニル化合物由来の構造単位」を「芳香族ビニル単位」と記す場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. It should be understood that modifications, improvements, and the like appropriately added to the embodiments described above fall within the scope of the present invention. In the present specification, the “structural unit derived from a conjugated diene compound” may be referred to as a “conjugated diene unit”, and the “structural unit derived from an aromatic vinyl compound” may be referred to as an “aromatic vinyl unit”.
［１］太陽電池モジュール用積層体：
本発明の太陽電池モジュール用積層体は、太陽電池モジュール用積層体、太陽電池素子、第一の封止材層、及び表面ガラスを順次備える太陽電池モジュールに用いられるものであり、基材樹脂フィルムと、前記基材樹脂フィルムの一の表面上に配設される、水添ジエン系重合体を含む封止材料からなる第二の封止材層と、を備えるものである。特定の封止材料からなる第二の封止材層が絶縁性及び水蒸気バリア性を有するため、本発明の太陽電池モジュール用積層体は、別途絶縁層や水蒸気バリア層を積層しなくても、絶縁性及び水蒸気バリア性を有する。また、従来の太陽電池モジュールでは、太陽電池素子と太陽電池モジュール用積層体の間を封止材層で保護する必要があったが、本発明の太陽電池モジュール用積層体は、第二の封止材層を備えているため、別途、太陽電池素子と太陽電池モジュール用積層体の間を封止材層で保護する必要がなく、資源削減や、工程数の減少に伴う作業性の向上が可能である。
[1] Laminate for solar cell module:
The laminate for a solar cell module of the present invention is used for a solar cell module that is sequentially provided with a laminate for a solar cell module, a solar cell element, a first sealing material layer, and a surface glass. And a second sealing material layer made of a sealing material containing a hydrogenated diene polymer and disposed on one surface of the base resin film. Since the second sealing material layer made of a specific sealing material has an insulating property and a water vapor barrier property, the laminate for the solar cell module of the present invention does not have to separately laminate an insulating layer or a water vapor barrier layer. Insulation and water vapor barrier properties. Moreover, in the conventional solar cell module, it was necessary to protect the space between the solar cell element and the solar cell module laminate with a sealing material layer. Because it has a stop material layer, there is no need to separately protect the space between the solar cell element and the solar cell module laminate with a sealing material layer, which reduces resources and improves workability due to a decrease in the number of processes. Is possible.
［１−１］基材樹脂フィルム：
基材樹脂フィルムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、耐候性と難燃性を有する従来公知のフィルムを使用することができる。このようなフィルムとして、具体的には、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂フィルム、ポリアクリル酸系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂フィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂等）、ポリアミドイミド系樹脂フィルム、スチレン系樹脂フィルム、その他各種樹脂フィルムを使用することができる。
[1-1] Base resin film:
It does not specifically limit as a base resin film, For example, the conventionally well-known film which has a weather resistance and a flame retardance can be used. As such a film, specifically, a fluorine resin film such as polyvinyl fluoride (PVF) or polyvinylidene fluoride (PVDF), a polyacrylic acid resin film, a polycarbonate resin, a polyester resin film (polyethylene terephthalate ( PET) resin, polyethylene naphthalate resin, etc.), polyamideimide resin film, styrene resin film, and other various resin films can be used.
これらのフィルムの中でも、フッ素系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、スチレン系樹脂フィルムであることが好ましい。ポリエステル系樹脂フィルムとしては白色ＰＥＴフィルム、フッ素系樹脂フィルムとしてはＰＶＦ又はＰＶＤＦフィルム、スチレン系樹脂フィルムとしてはＡＳ樹脂フィルム、ＡＥＳ樹脂フィルム、ＡＢＳ樹脂フィルムが好ましい。前記基材樹脂フィルムとしては、単層フィルムの他、前記各フィルムが積層された積層フィルムを用いることができる。後述するＵＶカット層、水蒸気バリア層又は電気絶縁層が予め積層された積層フィルムを用いても良い。 Among these films, a fluorine resin film, a polyester resin film, and a styrene resin film are preferable. The polyester resin film is preferably a white PET film, the fluorine resin film is preferably a PVF or PVDF film, and the styrene resin film is preferably an AS resin film, an AES resin film, or an ABS resin film. As the base resin film, in addition to a single layer film, a laminated film in which the respective films are laminated can be used. A laminated film in which a UV cut layer, a water vapor barrier layer, or an electrical insulating layer described later is laminated in advance may be used.
なお、基材樹脂フィルムは市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、ＰＶＦフィルムとして、商品名「テドラー」（デュポン社製）、白色ＰＥＴフィルムとして、商品名「ルミラーＥ２０」（東レ社製）がある。フィルムの膜厚は特に限定されないが、２０〜１００μｍとすることが好ましい。 A commercially available product may be used as the base resin film. Examples of such commercially available products include a trade name “Tedlar” (manufactured by DuPont) as a PVF film and a trade name “Lumirror E20” (manufactured by Toray Industries, Inc.) as a white PET film. Although the film thickness of a film is not specifically limited, It is preferable to set it as 20-100 micrometers.
［１−２］第二の封止材層：
第二の封止材層は、基材樹脂フィルムの一の表面上に配設される、水添ジエン系重合体を含む封止材料からなる層である。
[1-2] Second sealing material layer:
The second sealing material layer is a layer made of a sealing material containing a hydrogenated diene polymer and disposed on one surface of the base resin film.
第二の封止材層の厚さは５０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜８００μｍであることが更に好ましく、２００〜５００μｍであることが特に好ましい。５０μｍ以上とすることにより、本発明の効果である水蒸気バリア性と絶縁性を十分に発揮させることができる。一方、１０００μｍ以下とすることにより、積層時の基材樹脂フィルムや太陽電池素子との密着性、作業性、及びコストパフォーマンスを向上させることができる。 The thickness of the second sealing material layer is preferably 50 to 1000 μm, more preferably 100 to 800 μm, and particularly preferably 200 to 500 μm. By setting the thickness to 50 μm or more, the water vapor barrier property and the insulating properties, which are the effects of the present invention, can be sufficiently exhibited. On the other hand, by setting it as 1000 micrometers or less, the adhesiveness with the base resin film at the time of lamination | stacking and a solar cell element, workability | operativity, and cost performance can be improved.
［１−２−１］水添ジエン系重合体：
封止材料は、水添ジエン系重合体を含むものである。封止材料が水添ジエン系重合体を含むことで、柔軟性が向上し、基材樹脂フィルムや太陽電池素子との密着性、太陽電池素子の封止性に優れた第二の封止材層を形成することができる。水添ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を含む重合体の水素添加物であれば特に制限されるものではなく、例えば、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位を含むジエン系共重合体の水素添加物がある。
[1-2-1] Hydrogenated diene polymer:
The sealing material contains a hydrogenated diene polymer. The sealing material contains a hydrogenated diene polymer, so that the flexibility is improved, and the second sealing material is excellent in adhesion to the base resin film and the solar cell element and in the sealing property of the solar cell element. A layer can be formed. The hydrogenated diene polymer is not particularly limited as long as it is a hydrogenated polymer containing a conjugated diene compound, for example, hydrogenation of a diene copolymer containing a conjugated diene unit and an aromatic vinyl unit. There is a thing.
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン及びビニルピリジン等がある。これらの中でも、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点から、スチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレンを用いることが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, tert-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, N, N. -Diethyl-p-aminoethylstyrene and vinylpyridine. Among these, it is preferable to use styrene or tert-butylstyrene from the viewpoint of easy availability of monomers as raw materials and polymerizability.
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン及びクロロプレン等がある。これらの中でも、原料となる単量体の入手容易性、重合性の観点から、１，３−ブタジエン又はイソプレンを用いることが好ましい。 Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3-hexadiene, Examples include 1,3-cyclohexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, myrcene, and chloroprene. Among these, it is preferable to use 1,3-butadiene or isoprene from the viewpoint of easy availability of monomers as raw materials and polymerizability.
芳香族ビニル単位と共役ジエン単位との質量比（芳香族ビニル単位：共役ジエン単位）は３：９７〜６０：４０であることが好ましい。質量比が６０：４０超であると、水添ジエン系重合体のガラス転移点が高くなりすぎ、硬くなることで基材樹脂フィルムや太陽電池素子の封止材との密着性、太陽電池素子の封止性に劣る傾向にある。 The mass ratio of the aromatic vinyl unit to the conjugated diene unit (aromatic vinyl unit: conjugated diene unit) is preferably from 3:97 to 60:40. When the mass ratio is more than 60:40, the glass transition point of the hydrogenated diene polymer becomes too high and becomes hard so that the adhesiveness with the base material resin film or the sealing material of the solar cell element, solar cell element It tends to be inferior to the sealing property.
水添ジエン系重合体は、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位を含むジエン系重合体の中でも、芳香族ビニル単位を５０質量％以上含有する重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエン単位を５０質量％以上含有する重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体の水素添加物であることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体としては、例えば、（Ａ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ−Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ−Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ−Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、及び［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ−Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ｘ−Ｙ等の構造を有するものがある（但し、（Ａ）：重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）：重合体ブロック（Ｂ）、ｘ：２以上の整数、Ｙ：カップリング剤残基、を示す）。 Among the diene polymers containing conjugated diene units and aromatic vinyl units, the hydrogenated diene polymer is a polymer block (A) containing 50% by mass or more of aromatic vinyl units and 50% by mass of conjugated diene units. It is preferable that it is a hydrogenated product of the block copolymer containing the polymer block (B) contained above. Examples of the block copolymer including the polymer block (A) and the polymer block (B) include (A)-(B), [(A)-(B)] x -Y, (A)-( B)-(A), [(A)-(B)-(A)] x -Y, (A)-(B)-(A)-(B), (B)-(A)-(B )-(A), [(A)-(B)-(A)-(B)] x -Y, (A)-(B)-(A)-(B)-(A), and [( A)-(B)-(A)-(B)-(A)] x- Y, [(B)-(A)] x- Y, etc. (However, (A): Polymer block (A), (B): polymer block (B), x: an integer of 2 or more, Y: coupling agent residue).
なお、上記のような２種以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体は、芳香族ビニル単位又は共役ジエン単位の含有率が重合体ブロック中で連続的に変化するテーパー型、又はランダム型であってもよい。また、重合体ブロックをカップリングさせるカップリング剤としては、例えば、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン等のハロゲン化合物；エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸等のカルボニル化合物；ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ポリイソシアネート等がある。 The block copolymer including two or more kinds of polymer blocks as described above is a tapered type or a random type in which the content of aromatic vinyl units or conjugated diene units varies continuously in the polymer block. There may be. Examples of coupling agents for coupling polymer blocks include methyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, dibromoethane, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, tetrachlorogermanium, bis (trichloro Halyl compounds such as silyl) ethane; epoxy compounds such as epoxidized soybean oil; carbonyl compounds such as diethyl adipate, dimethyl adipate, dimethyl terephthalic acid and diethyl terephthalic acid; polyvinyl compounds such as divinylbenzene;
重合体ブロック（Ｂ）に含有される全ての共役ジエン単位に対し、１，２−ビニル結合された共役ジエン単位及び３，４−ビニル結合された共役ジエン単位が占める割合は、３０〜９０％であることが好ましい。３０％以上とすることにより、封止材料の柔軟性を向上させることができる。一方、９０％以下とすることにより、封止材料の成形性を向上させることができる。 The proportion of 1,2-vinyl-bonded conjugated diene units and 3,4-vinyl-bonded conjugated diene units to all conjugated diene units contained in the polymer block (B) is 30 to 90%. It is preferable that By setting it to 30% or more, the flexibility of the sealing material can be improved. On the other hand, the moldability of a sealing material can be improved by setting it as 90% or less.
水添ジエン系重合体は、重合体を構成する共役ジエン単位の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された重合体である。水素添加率の上限については特に制限はないが、耐候性や耐熱性に優れた材料を得るという観点から、二重結合の９０％以上が水素添加された重合体であることが好ましく、９５％以上が水素添加された重合体であることが更に好ましい。 The hydrogenated diene polymer is a polymer in which at least 80% of double bonds of conjugated diene units constituting the polymer are hydrogenated. The upper limit of the hydrogenation rate is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a material excellent in weather resistance and heat resistance, a polymer in which 90% or more of double bonds are hydrogenated is preferable, and 95% The above is more preferably a hydrogenated polymer.
水添ジエン系重合体は、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が導入された官能基導入重合体であってもよい。このような官能基が導入されることで、基材樹脂フィルムや太陽電池素子との密着性、太陽電池素子の封止性が向上する傾向にある。 The hydrogenated diene polymer is at least one selected from the group consisting of carboxyl group, acid anhydride group, epoxy group, (meth) acryloyl group, amino group, alkoxysilyl group, hydroxyl group, isocyanate group and oxazoline group. A functional group-introduced polymer having the functional group introduced therein may be used. By introducing such a functional group, the adhesion to the base resin film or the solar cell element and the sealing property of the solar cell element tend to be improved.
官能基の導入割合は、平均で０．０１〜１００（個／１ポリマー）であることが好ましく、平均で０．１〜１０（個／１ポリマー）であることが更に好ましい。官能基の導入割合を平均で０．０１（個／１ポリマー）以上とすることにより、基材樹脂フィルムや太陽電池素子との密着性、太陽電池素子の封止性を向上させることができる。一方、官能基の導入割合を平均で１００（個／１ポリマー）以下とすることにより、成形加工性及び作業性を向上させることができる。なお、「官能基の導入割合」とは、ポリマー１分子鎖あたりに導入された官能基の個数を意味するものとする。 The average introduction ratio of functional groups is preferably 0.01 to 100 (pieces / 1 polymer), and more preferably 0.1 to 10 (pieces / 1 polymer) on average. By setting the introduction ratio of the functional group to 0.01 (pieces / 1 polymer) or more on average, the adhesion with the base resin film and the solar cell element and the sealing property of the solar cell element can be improved. On the other hand, when the introduction ratio of the functional group is 100 (pieces / 1 polymer) or less on average, molding processability and workability can be improved. The “functional group introduction ratio” means the number of functional groups introduced per polymer molecular chain.
官能基の導入割合については、赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、熱分解ガスクロマトグラフィー（熱分解ＧＣ）又は滴定法等の従来公知の分析方法を用いて定量することができる。例えば、アミノ基については、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法に準拠して定量することができる。 The introduction ratio of the functional group is quantified using a conventionally known analytical method such as infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), pyrolysis gas chromatography (pyrolysis GC), or titration method. be able to. For example, for amino groups, Analy. Chem. 564 (1952) can be quantified according to the amine titration method.
水添ジエン系重合体の分子量については特に制限されるものではないが、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）で、３万〜２００万であることが好ましく、４万〜１００万であることが更に好ましく、５万〜５０万であることが特に好ましい。Ｍｗを３万以上とすると、第二の封止材層の強度や寸法安定性を向上させることができる。一方、２００万以下とすると、水添ジエン系重合体の溶融粘度を適切な範囲に保つことができ、成形加工性及び作業性を向上させることができる。なお、ここでいう「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。 The molecular weight of the hydrogenated diene polymer is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 2,000,000, preferably 40,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”). More preferably, it is more preferably 50,000 to 500,000. When Mw is 30,000 or more, the strength and dimensional stability of the second sealing material layer can be improved. On the other hand, when it is 2 million or less, the melt viscosity of the hydrogenated diene polymer can be maintained in an appropriate range, and the moldability and workability can be improved. Here, “weight average molecular weight” refers to a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
水添ジエン系重合体の製造方法としては、重合開始剤の存在下、共役ジエン化合物を単独で重合し、或いは、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物をブロック共重合し、得られた（共）重合体を水素添加して得る方法がある。重合方法は特に限定されるものではなく、従来公知のリビングアニオン重合等により行うことができる。 As a method for producing a hydrogenated diene polymer, a conjugated diene compound was polymerized alone in the presence of a polymerization initiator, or a block copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound was obtained (co). There is a method obtained by hydrogenating a polymer. The polymerization method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known living anion polymerization or the like.
水添ジエン系重合体が、官能基が導入された官能基導入重合体である場合、水添ジエン系重合体に官能基を導入する方法は特に限定されるものではない。例えば、重合開始剤に、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物を用いたり、芳香族ビニル化合物としてアミノ基を有する不飽和単量体を用いたりすることで、アミノ基が導入された水添ジエン系重合体を得ることができる。 When the hydrogenated diene polymer is a functional group-introduced polymer having a functional group introduced therein, the method for introducing the functional group into the hydrogenated diene polymer is not particularly limited. For example, a hydrogenated diene system in which an amino group is introduced by using an organic alkali metal compound having an amino group as a polymerization initiator or an unsaturated monomer having an amino group as an aromatic vinyl compound A polymer can be obtained.
また、重合反応終了直後の重合活性末端に、アルコキシシラン化合物、エポキシ化合物、ケトン化合物、含窒素化合物を反応させることでも、対応する官能基が導入された水添ジエン系重合体を得ることができる。 In addition, a hydrogenated diene polymer having a corresponding functional group introduced can be obtained by reacting an alkoxysilane compound, an epoxy compound, a ketone compound, or a nitrogen-containing compound with the polymerization active terminal immediately after completion of the polymerization reaction. .
更には、重合反応及び水素添加により得られた水添ジエン系重合体に、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種を、溶液中ないしは押し出し機等の混練機中で反応させても対応する官能基を導入することができる。 Furthermore, at least one selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group-containing compound, an epoxy group-containing compound and maleic anhydride is added to the hydrogenated diene polymer obtained by the polymerization reaction and hydrogenation in the solution. The corresponding functional group can also be introduced by reacting in a kneader such as an extruder.
［１−２−２］オレフィン系熱可塑性樹脂：
封止材料は、オレフィン系熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。封止材料がオレフィン系熱可塑性樹脂を含むことで、耐熱性、水蒸気バリア性、及び絶縁性が向上することに加え、成形加工性が向上するので、作業性に優れるようになる。
[1-2-2] Olefin-based thermoplastic resin:
It is preferable that the sealing material contains an olefinic thermoplastic resin. When the sealing material contains an olefin-based thermoplastic resin, in addition to improving heat resistance, water vapor barrier properties, and insulating properties, molding processability is improved, so that workability is improved.
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではないが、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましく、耐熱性の観点からポリプロピレンを構成成分として含有するものが更に好ましい。ポリプロピレンを構成成分として含有するものであることが好ましい。ポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体等がある。 The olefin-based thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, or the like, and contains polypropylene as a constituent component from the viewpoint of heat resistance. Is more preferable. It is preferable to contain polypropylene as a constituent component. Examples of polypropylene include homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, propylene / α-olefin copolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / butene copolymer, and propylene / ethylene / butene copolymer.
オレフィン系熱可塑性樹脂を構成する重合体の分子量や分子量分布について特に制限はない。従って、実質的に成形加工が可能な範囲で適宜選択すればよい。そのような観点からは、重量平均分子量は、１万以上であることが好ましく、４万以上であることが更に好ましく、８万以上であることが特に好ましい。なお、ここでいう「重量平均分子量」とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量をいう。 There is no restriction | limiting in particular about the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer which comprise an olefin type thermoplastic resin. Therefore, it may be selected as appropriate as long as it can be substantially molded. From such a viewpoint, the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 40,000 or more, and particularly preferably 80,000 or more. Here, the “weight average molecular weight” refers to a weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropyl alcohol as a solvent.
オレフィン系熱可塑性樹脂の融点についても特に制限はないが、１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましい。なお、本明細書において、オレフィン系熱可塑性樹脂の融点を示す際には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値をいう。 Although there is no restriction | limiting in particular about melting | fusing point of an olefin type thermoplastic resin, It is preferable that it is 120 degreeC or more, and it is still more preferable that it is 140 degreeC or more. In addition, in this specification, when showing melting | fusing point of an olefin type thermoplastic resin, the value measured with the differential scanning calorimeter (DSC) is said.
オレフィン系熱可塑性樹脂は、従来公知のオレフィン系熱可塑性樹脂製造法により製造することができる。具体的には、ラジカル重合、触媒重合法を挙げることができる。また、市販品を用いてもよい。ポリプロピレンの市販品としては、例えば、商品名「ＷＳＸ０２」、「ＢＣ６Ｃ」（以上、日本ポリプロ社製）がある。 The olefinic thermoplastic resin can be produced by a conventionally known olefinic thermoplastic resin production method. Specific examples include radical polymerization and catalytic polymerization. Moreover, you may use a commercial item. Examples of commercially available polypropylene products include trade names “WSX02” and “BC6C” (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.).
オレフィン系熱可塑性樹脂の含有量は、オレフィン系熱可塑性樹脂及び水添ジエン系重合体の合計量１００質量部に対し、０質量部超、６０質量部以下であることが好ましく、５〜６０質量部であることが更に好ましい。オレフィン系熱可塑性樹脂を含有させることにより、耐熱性や成形加工性に加えて、水蒸気バリア性及び絶縁性を向上させることができる。また、基材樹脂フィルムや太陽電池素子の封止材との密着性を向上させることができる。一方、６０質量部以下とすることで、基材樹脂フィルムや太陽電池素子の封止材との密着性、太陽電池素子の封止性を向上させることができる。 The content of the olefinic thermoplastic resin is preferably more than 0 parts by mass and 60 parts by mass or less, and 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the olefinic thermoplastic resin and the hydrogenated diene polymer. More preferably, it is part. By containing the olefin-based thermoplastic resin, in addition to heat resistance and molding processability, the water vapor barrier property and the insulating property can be improved. Moreover, adhesiveness with the sealing material of a base resin film or a solar cell element can be improved. On the other hand, by setting it as 60 mass parts or less, the adhesiveness with a base material resin film or the sealing material of a solar cell element, and the sealing performance of a solar cell element can be improved.
［１−２−３］官能基含有重合体：
封止材料は、官能基含有重合体を含有することが好ましい。官能基含有重合体を含むことで、基材樹脂フィルムや太陽電池素子との密着性、太陽電池素子の封止性に優れた第二の封止材層を形成することができる。
[1-2-3] Functional group-containing polymer:
The sealing material preferably contains a functional group-containing polymer. By including the functional group-containing polymer, it is possible to form a second sealing material layer excellent in adhesion to the base resin film and the solar cell element and in the sealing property of the solar cell element.
本明細書において、「官能基含有重合体」とは、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基及びオキサゾリン基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する重合体であって、［１−２−１］の項で説明した水添ジエン系重合体以外の重合体をいう。即ち、基本骨格となる重合体（以下、「ベースポリマー」ともいう）に官能基が導入された重合体である。このような官能基を導入した官能基含有重合体を含有することによって、基材樹脂フィルムや太陽電池素子との密着性が優れるものとなる。 In this specification, the “functional group-containing polymer” is a group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, and an oxazoline group. And a polymer other than the hydrogenated diene polymer described in the section [1-2-1]. That is, it is a polymer in which a functional group is introduced into a polymer serving as a basic skeleton (hereinafter also referred to as “base polymer”). By containing the functional group-containing polymer into which such a functional group is introduced, the adhesiveness with the base resin film or the solar cell element becomes excellent.
官能基含有重合体として、具体的には、官能基含有オレフィン系重合体を使用することができる。なお、本明細書中において、「官能基含有オレフィン系重合体」とは、オレフィン系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーに官能基が導入された重合体をいう。 Specifically, a functional group-containing olefin polymer can be used as the functional group-containing polymer. In the present specification, the “functional group-containing olefin polymer” refers to a polymer in which an olefin polymer is used as a base polymer and a functional group is introduced into the base polymer.
官能基含有オレフィン系重合体のベースポリマーとなるオレフィン系重合体は、オレフィン化合物（即ち、エチレン及びα−オレフィンの少なくともいずれか）由来の繰り返し単位を含む重合体である。具体的には、１種又は２種以上のオレフィン化合物を重合して得られる重合体を挙げることができる。その重合法について特に制限はなく、例えば、従来公知の重合法（例えば、高圧法、低圧法等）等による重合法がある。但し、官能基含有オレフィン系重合体のベースポリマーは、オレフィン化合物以外の化合物に由来する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。 The olefin polymer used as the base polymer of the functional group-containing olefin polymer is a polymer including a repeating unit derived from an olefin compound (that is, at least one of ethylene and α-olefin). Specifically, the polymer obtained by superposing | polymerizing 1 type, or 2 or more types of olefin compounds can be mentioned. There is no particular limitation on the polymerization method, and examples thereof include a conventionally known polymerization method (for example, a high pressure method, a low pressure method, etc.) and the like. However, the base polymer of the functional group-containing olefin polymer may be a polymer including a repeating unit derived from a compound other than the olefin compound.
α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィン等がある。 Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene and 3-ethyl- Examples include α-olefins having 3 to 12 carbon atoms such as 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene and the like.
オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等があり、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのポリオレフィンの中では、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。 Examples of the olefin polymer include a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polybutene resin, a polymethylpentene resin, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these polyolefins, it is preferable to use a polyethylene resin or a polypropylene resin.
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等がある。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体等がある。 Examples of the polyethylene resin include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene / propylene copolymer, and ethylene / octene copolymer. Examples of the polypropylene resin include homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, propylene / α-olefin copolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / butene copolymer, propylene / ethylene / butene copolymer, and the like. is there.
官能基含有重合体は、ベースポリマーであるオレフィン系重合体に官能基が導入された重合体である。官能基を導入する方法としては、例えば、オレフィン化合物とその官能基を有する単量体とを共重合させる方法や、グラフト重合等により導入する方法がある。共重合させる方法として、具体的には、エチレンと（メタ）アクリル酸とを共重合させることにより、カルボキシル基が導入された重合体を、エチレンと無水マレイン酸とを共重合させることにより、酸無水物基が導入された重合体を、エチレンと一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物とを共重合させることにより、（メタ）アクリロイル基が導入された重合体を、エチレンと一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物とを共重合させることにより、エポキシ基が導入された重合体を得ることができる。 The functional group-containing polymer is a polymer in which a functional group is introduced into an olefin polymer that is a base polymer. Examples of the method for introducing a functional group include a method of copolymerizing an olefin compound and a monomer having the functional group, and a method of introducing by graft polymerization. As a method of copolymerization, specifically, a polymer having a carboxyl group introduced by copolymerizing ethylene and (meth) acrylic acid is copolymerized with ethylene and maleic anhydride to produce acid. By polymerizing the polymer in which the anhydride group is introduced with ethylene and the (meth) acryloyl group-containing compound represented by the general formula (1), the polymer in which the (meth) acryloyl group is introduced, By copolymerizing ethylene and an epoxy group-containing compound represented by the general formula (2), a polymer having an epoxy group introduced can be obtained.
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ１は、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、−ＮＨ３−ｑで示される基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基又はオキサゾリン基を示し、ｑは、Ｘ１が−ＮＨ３−ｑで示される基の場合は１〜３の整数を示し、Ｘ１がその他の官能基の場合は１を示す。 In General Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a C 1-20 hydrocarbon group that may contain a single bond or a hetero atom, and X 1 represents An alkoxysilyl group, a hydroxyl group, a group represented by —NH 3 -q , an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group or an oxazoline group, q is a group represented by X 1 represented by —NH 3 -q If is an integer of 1 to 3, when X 1 is other functional groups represents 1.
一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数２〜１８のアルケニル基を示し、Ｒ４は、カルボニルオキシ基、メチレンオキシ基又はフェニレンオキシ基を示す。 In General Formula (2), R 3 represents an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and R 4 represents a carbonyloxy group, a methyleneoxy group, or a phenyleneoxy group.
官能基含有重合体の具体例としては、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体をＮａ、Ｚｎ、Ｍｇ等の金属イオンによってカルボキシル基の一部を中和させたアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のけん化物、エチレン・（メタ）アクリロイル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・ビニルイソシアネート共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、エポキシ変性エチレン・プロピレン共重合体、ヒドロキシル変性ポリエチレン、ヒドロキシル変性エチレン・プロピレン共重合体等を挙げることができる。 Specific examples of the functional group-containing polymer include an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer and an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer in which a part of the carboxyl group is contained by a metal ion such as Na, Zn or Mg. Summed ionomer, saponified ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / (meth) acryloyl copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid ester / maleic anhydride copolymer, ethylene / vinyl isocyanate Copolymers, maleic anhydride modified polyethylene, maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified ethylene / propylene copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, epoxy modified ethylene / propylene copolymer, hydroxyl modified polyethylene, hydroxyl modified Ethylene / propylene copolymer It can be mentioned.
これらの中でも、基材樹脂フィルムや太陽電池素子との密着性に優れる酸無水物基を有する重合体や、水添ジエン系重合体との相溶性により、酸無水物基を有するポリプロピレン又はエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体が好ましい。なお、官能基含有重合体として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体として、商品名「ボンドファースト」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸共重合体として、商品名「ニュクレル Ｎ１５２５」（三井・デュポンポリケミカル社製）、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとして、商品名「ユーメックス１０１０」（三洋化成工業社製）がある。 Among these, a polymer having an acid anhydride group excellent in adhesion to a base resin film or a solar cell element, or a polypropylene having an acid anhydride group or ethylene / ethylene by compatibility with a hydrogenated diene polymer. A glycidyl methacrylate copolymer is preferred. In addition, you may use a commercial item as a functional group containing polymer. Commercially available products include, for example, a trade name “Bond First” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and a trade name “Nucrel N1525” (Mitsui DuPont Polychemicals) as an ethylene-methacrylic acid copolymer. As a maleic anhydride-modified polypropylene, there is a trade name “Yumex 1010” (manufactured by Sanyo Chemical Industries).
官能基含有重合体は、得られる第二の封止材層の機械的特性と成形加工性のバランスが良くなる範囲内で、官能基を導入した重合体を用いればよい。具体的には、官能基の導入割合を平均で０．０１〜１，０００（個／１ポリマー）とすることが好ましく、平均で０．１〜５００（個／１ポリマー）とすることが更に好ましい。官能基の導入割合を平均で０．０１（個／１ポリマー）以上とすることにより、良好な基材樹脂フィルムを得ることができ、太陽電池素子との密着性も向上させることができる。一方、平均で１，０００（個／１ポリマー）以下とすることにより封止材料の流動性が良好になり、成形性及び作業性を向上させることができる。 As the functional group-containing polymer, a polymer into which a functional group is introduced may be used as long as the balance between mechanical properties and molding processability of the obtained second sealing material layer is improved. Specifically, the average introduction ratio of functional groups is preferably 0.01 to 1,000 (pieces / 1 polymer), more preferably 0.1 to 500 (pieces / 1 polymer) on average. preferable. By setting the introduction ratio of the functional group to 0.01 (pieces / 1 polymer) or more on average, a good base resin film can be obtained and the adhesion to the solar cell element can be improved. On the other hand, when the average value is 1,000 (pieces / 1 polymer) or less, the fluidity of the sealing material is improved, and the moldability and workability can be improved.
官能基含有重合体の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が０．１万〜２００万であることが好ましく、０．５万〜１５０万であることが更に好ましく、０．５万〜１００万であることが特に好ましい。重量平均分子量を０．１万以上とすることにより、第二の封止材層の強度を向上させることができる。一方、重量平均分子量を２００万以下とすることにより、封止材料の流動性が良好になり、成形加工性及び作業性を向上させることができる。なお、ここでいう「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。 The molecular weight of the functional group-containing polymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably from 10,000 to 2,000,000, more preferably from 50,000 to 1,500,000, and 50,000. It is especially preferable that it is ˜1 million. By setting the weight average molecular weight to 10,000 or more, the strength of the second sealing material layer can be improved. On the other hand, when the weight average molecular weight is 2 million or less, the fluidity of the sealing material is improved, and the moldability and workability can be improved. Here, “weight average molecular weight” refers to a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
官能基含有重合体の含有量は、オレフィン系熱可塑性樹脂及び水添ジエン系重合体の合計量１００質量部に対し、０．１〜４０質量部とすることが好ましく、０．５〜３０質量部とすることが更に好ましい。０．１質量部以上とすることにより、基材樹脂フィルムや太陽電池素子との密着性を向上させることができる。一方、４０質量部以下とすることにより、過剰の官能基含有重合体に起因する成形加工性や作業性の低下を回避することができる。 The content of the functional group-containing polymer is preferably 0.1 to 40 parts by mass, and 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the olefinic thermoplastic resin and the hydrogenated diene polymer. More preferably, it is a part. By setting it as 0.1 mass part or more, adhesiveness with a base resin film or a solar cell element can be improved. On the other hand, by setting it as 40 mass parts or less, the fall of the moldability and workability resulting from an excess functional group containing polymer can be avoided.
［１−２−４］その他の添加物：
封止材料には、その物性を損なわない限りにおいて、オレフィン系熱可塑性樹脂、水添ジエン系重合体、及び官能基含有重合体以外のその他の添加物を加えることができる。その他の添加物としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、各種充填材、滑剤、可塑剤、着色防止剤、着色剤、抗菌剤、核形成剤、帯電防止剤等がある。
[1-2-4] Other additives:
As long as the physical properties are not impaired, other additives other than the olefin thermoplastic resin, the hydrogenated diene polymer, and the functional group-containing polymer can be added to the sealing material. Other additives include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, various fillers, lubricants, plasticizers, anti-coloring agents, coloring agents, antibacterial agents, nucleating agents, antistatic agents and the like. is there.
酸化防止剤としては、例えば、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、エポキシ系安定剤、イオウ系安定剤等がある。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系等がある。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基等とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物等がある。各種充填材としては、例えば、シリカ、マイカ等がある。滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド等がある。 Examples of the antioxidant include a phosphorus stabilizer, a hindered phenol antioxidant, an epoxy stabilizer, and a sulfur stabilizer. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone, benzotriazole, triazine, and salicylic acid ester. Examples of the silane coupling agent include compounds having a hydrolyzable group such as an alkoxy group in addition to an unsaturated group such as a vinyl group, an acryloxy group, and a methacryloxy group, an amino group, and an epoxy group. Examples of various fillers include silica and mica. Examples of the lubricant include fatty acid amides.
［１−３］紫外線カット層：
本発明の太陽電池モジュール用積層体は、基材樹脂フィルムの他の表面上に配設される紫外線カット層（以下、「ＵＶカット層」と記す。）を更に備えるものであることが好ましい。ＵＶカット層を更に備えることで、耐候性を向上させることができ、本発明の太陽電池モジュール積層体の第二の封止材層を構成する封止材料に含まれる重合体の劣化を抑制することができる。このようなＵＶカット層の構成は特に限定されるものではなく、例えば、基材樹脂フィルムの他の表面上に、従来公知の紫外線吸収効果を有する物質をコーティングして形成した層がある。
[1-3] UV cut layer:
It is preferable that the laminated body for solar cell modules of this invention is further provided with the ultraviolet-ray cut layer (henceforth "UV cut layer") arrange | positioned on the other surface of a base resin film. By further providing a UV cut layer, the weather resistance can be improved, and the deterioration of the polymer contained in the sealing material constituting the second sealing material layer of the solar cell module laminate of the present invention is suppressed. be able to. The configuration of such a UV cut layer is not particularly limited. For example, there is a layer formed by coating a conventionally known substance having an ultraviolet absorption effect on the other surface of the base resin film.
従来公知の紫外線吸収効果を有する物質としては、例えば、オルガノシラン化合物、加水分解物、及び縮合物からなる群より選択される少なくとも一種のシラン化合物に紫外線吸収剤等を配合したものがある。シラン化合物として、より具体的には、国際公開第２００８／０３５６６９号の段落００２５〜０１２０に記載されているものを挙げることができる。 As a conventionally known substance having an ultraviolet absorption effect, for example, there is a substance in which an ultraviolet absorber or the like is blended with at least one silane compound selected from the group consisting of an organosilane compound, a hydrolyzate, and a condensate. More specific examples of the silane compound include those described in paragraphs 0025 to 0120 of International Publication No. 2008/035669.
紫外線吸収剤として、具体的には、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジターシャルブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、フェニルサリチラート、ｐ−オクチルフェニルサリチラート、ｐ−ターシャルブチルフェニルサリチラート等の有機系紫外線吸収剤、酸化セシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤を用いることができる。これらの中でも、紫外線吸収効率が高いベンゾフェノン系化合物が好適に用いられる。 Specific examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditertiarybutylphenyl) benzotriazole, phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, p-tarsha Organic ultraviolet absorbers such as rubutylphenyl salicylate and inorganic ultraviolet absorbers such as cesium oxide, titanium oxide, and zinc oxide can be used. Among these, benzophenone compounds having high ultraviolet absorption efficiency are preferably used.
ＵＶカット層の厚さは５〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることが更に好ましく、１０〜１５μｍであることが特に好ましい。５μｍ以上とすることにより、耐候性を十分に向上させることができる。一方、１００μｍ以下とすることにより、本発明の太陽電池モジュール用積層体が厚くなり過ぎず、適切な厚さに構成することができる。 The thickness of the UV cut layer is preferably 5 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, and particularly preferably 10 to 15 μm. By setting the thickness to 5 μm or more, the weather resistance can be sufficiently improved. On the other hand, by setting it as 100 micrometers or less, the laminated body for solar cell modules of this invention does not become too thick, but can be comprised by appropriate thickness.
［１−４］電気絶縁層：
本発明の太陽電池モジュール用積層体は電気絶縁層を更に備えるものであることが好ましい。電気絶縁層を更に備えることで絶縁性を更に向上させることができる。電気絶縁層の構成は特に限定されず、従来公知の絶縁性物質を用いて形成した層であればよい。例えば、ＰＥＴフィルム等を好適に用いることができる。
[1-4] Electrical insulating layer:
It is preferable that the laminated body for solar cell modules of this invention is further equipped with an electrical insulation layer. Insulating properties can be further improved by further providing an electrical insulating layer. The configuration of the electrical insulating layer is not particularly limited as long as it is a layer formed using a conventionally known insulating material. For example, a PET film can be suitably used.
［１−５］水蒸気バリア層：
本発明の太陽電池モジュール用積層体は水蒸気バリア層を更に備えるものであることが好ましい。水蒸気バリア層を更に備えることで水蒸気の透過率を更に低減させることができる。水蒸気バリア層の構成は特に限定されないが、無機酸化物の蒸着層やＡｌ箔等が好ましい。蒸着させる無機酸化物としては酸化アルミニウム、酸化珪素等を好適に用いることができる。
[1-5] Water vapor barrier layer:
It is preferable that the laminated body for solar cell modules of this invention is further equipped with a water vapor | steam barrier layer. By further providing a water vapor barrier layer, the water vapor transmission rate can be further reduced. The structure of the water vapor barrier layer is not particularly limited, but a vapor deposition layer of inorganic oxide, Al foil, or the like is preferable. As the inorganic oxide to be deposited, aluminum oxide, silicon oxide, or the like can be suitably used.
［２］太陽電池モジュール用積層体の製造方法：
太陽電池モジュール用積層体の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の積層方法で、基材樹脂フィルムと、第二の封止材層と、必要に応じて、ＵＶカット層、電気絶縁層、水蒸気バリア層と、を積層することで製造することができる。従来公知の積層方法としては、例えば、熱ラミネーション法、ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、押し出しコート法、カレンダーコート法等がある。
[2] Method for producing solar cell module laminate:
The manufacturing method of the laminated body for solar cell modules is not specifically limited, It is a conventionally well-known lamination | stacking method, a base resin film, a 2nd sealing material layer, and a UV cut layer, electricity as needed. It can be manufactured by laminating an insulating layer and a water vapor barrier layer. Conventionally known laminating methods include, for example, a thermal lamination method, a dry lamination method, an extrusion lamination method, an extrusion coating method, and a calendar coating method.
熱ラミネーション法は、予めフィルム状に製膜された２枚以上の層、この場合、基材樹脂フィルムと、第二の封止材層のフィルム等と、を重ねて加熱ロール等で加熱加圧して熱接着させる方法である。 The thermal lamination method is a method in which two or more layers previously formed into a film shape, in this case, a base resin film and a film of the second sealing material layer are stacked and heated and pressurized with a heating roll or the like. Heat bonding.
また、ドライラミネーション法は、例えば予めフィルム状に製膜された２枚のフィルム（即ち、基材樹脂フィルムと、第二の封止材層のフィルム）のうち一方のフィルム（例えば基材樹脂フィルム）の表面に２液硬化型のポリウレタン系接着剤等を塗布し、熱風乾燥等により溶剤成分を除去し、硬化前のタック（粘着性）のある状態で、その上にもう一方のフィルム（第二の封止材層のフィルム）を重ねて圧着し、ロール状に巻き上げ、常温又は比較的低い温度で加熱保存して、経時的に接着剤を硬化させて貼り合わせる方法である。 In addition, the dry lamination method is, for example, one film (for example, a base resin film) of two films (that is, a base resin film and a second sealing material layer) that have been formed into a film in advance. ) Is coated with a two-component curable polyurethane adhesive, etc., and the solvent component is removed by hot-air drying, etc. The film of the second sealing material layer) is stacked and pressure-bonded, wound up into a roll shape, heated and stored at room temperature or at a relatively low temperature, and the adhesive is cured and bonded over time.
更に、押し出しラミネーション法は、予めフィルム状に製膜された２枚のフィルム、即ち、フロントカバーフィルム又はバックカバーフィルムと、第二の封止材層のフィルムとを、両者の間に熱接着性樹脂を、Ｔダイ等で膜状に溶融押し出しして圧着し、冷却して積層する方法である。 Furthermore, the extrusion lamination method is a method in which two films previously formed into a film shape, that is, a front cover film or a back cover film, and a film of the second sealing material layer are thermally bonded to each other. This is a method in which a resin is melt-extruded into a film shape with a T-die or the like, pressure-bonded, and cooled and laminated.
押し出しコート法は、予め製膜されたフィルム、この場合、基材樹脂フィルムの積層面に、必要に応じてアンカーコート（プライマーコートの一種）を施し、その上に第二の封止材層を構成する封止材料を、Ｔダイ等で膜状に溶融押し出しコートしながら、チルロールで冷却、圧着して積層する方法である。 In the extrusion coating method, an anchor coat (a kind of primer coat) is applied to a laminated film of a film formed in advance, in this case, a base resin film, if necessary, and a second sealing material layer is formed thereon. This is a method of laminating a sealing material to be constituted by cooling and pressure bonding with a chill roll while melt extrusion coating in a film shape with a T die or the like.
また、カレンダーコート法は、例えば第二の封止材層を構成する封止材料を、カレンダーで加熱して膜状に成形すると同時に、これを基材樹脂フィルムの積層面に重ねて被覆し、圧着、冷却して積層する方法である。この場合も基材樹脂フィルムの積層面には、必要に応じてアンカーコートを施すことができる。 In addition, the calendar coating method, for example, the sealing material constituting the second sealing material layer is heated with a calender and formed into a film shape, and at the same time, this is overlaid on the laminated surface of the base resin film, It is a method of laminating by pressure bonding and cooling. Also in this case, an anchor coat can be applied to the laminated surface of the base resin film as necessary.
［２］で説明したような製造方法を採ることにより、広幅長尺の基材樹脂フィルムに、連続的に第二の封止材層を積層することができるので、太陽電池モジュール用積層体を生産性よく製造することができる。 By adopting the manufacturing method as described in [2], the second sealing material layer can be continuously laminated on the wide and long base resin film. It can be manufactured with high productivity.
前記積層方法において、基材樹脂フィルムは市販の樹脂フィルムを利用することができ、素材樹脂をキャスト成形、押し出し成形等により成形したフィルムを用いることもできる。また、第二の封止材層のフィルムは［１−２］の項で説明した水添ジエン系重合体に、必要に応じてオレフィン系熱可塑性樹脂、官能基含有重合体、その他の添加剤を加え、これらを溶融、混合し、シート成形することで、極めて容易に製造することができる。混合、成形の方法は特に限定されないが、押出機やバンバリーミキサーでの混合、押出Ｔダイ成形やカレンダー成形でシート成形することが工業的に有利であり好ましい。この際の溶融、混合、成形の温度は、１５０〜２５０℃の範囲内とすることが好ましい。 In the laminating method, a commercially available resin film can be used as the base resin film, and a film obtained by molding a material resin by cast molding, extrusion molding or the like can also be used. The film of the second sealing material layer is added to the hydrogenated diene polymer described in the section [1-2], if necessary, an olefinic thermoplastic resin, a functional group-containing polymer, and other additives. These are melted, mixed and formed into a sheet, which makes it extremely easy to produce. The method of mixing and molding is not particularly limited, but it is industrially advantageous and preferable to form a sheet by mixing with an extruder or Banbury mixer, extrusion T-die molding or calendar molding. The melting, mixing, and molding temperatures at this time are preferably in the range of 150 to 250 ° C.
［３］太陽電池モジュール：
太陽電池モジュールは、前述の太陽電池モジュール用積層体は、太陽電池素子、第一の封止材層、及び表面ガラスを順次備える太陽電池モジュール用のバックシートとして好適に用いることができる。本発明に係る太陽電池モジュール用積層体を備えた太陽電池モジュールは、水蒸気バリア性及び絶縁性に優れており、長期間に亘って使用することができる。また、従来の太陽電池モジュールのように、太陽電池モジュール用積層体と太陽電池素子の間に、別途、封止材層（以下、「第三の封止材層」と記す場合がある。）を備える必要がないため、資源削減や、工程数の低下に伴う作業性の向上が可能である。
[3] Solar cell module:
The solar cell module can be suitably used as a back sheet for a solar cell module in which the above-described laminate for a solar cell module is sequentially provided with a solar cell element, a first sealing material layer, and a surface glass. The solar cell module provided with the laminated body for solar cell modules according to the present invention is excellent in water vapor barrier properties and insulating properties, and can be used for a long period of time. Further, as in the conventional solar cell module, a sealing material layer (hereinafter sometimes referred to as “third sealing material layer”) is separately provided between the solar cell module laminate and the solar cell element. Therefore, it is possible to reduce resources and improve workability due to a decrease in the number of processes.
太陽電池素子及び表面ガラスの構成は特に限定されるものではなく、従来の太陽電池モジュールに使用されているものを用いることができる。 The configurations of the solar cell element and the surface glass are not particularly limited, and those used in conventional solar cell modules can be used.
第一の封止材層を構成する封止材料は、特に限定されるものではなく、従来の太陽電池モジュールに使用されるエチレン・酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、あるいは柔軟性、透明性の観点からポリビニルブチラール、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・α−オレフィン共重合体、「［１−２］第二の封止材層」の項に記載した封止材料と同様のもの等が使用できる。これらの中でも「［１−２］第二の封止材層」の項に記載した封止材料と同様の材料が、第二の封止材層との接着性に優れることから好ましい。 The sealing material constituting the first sealing material layer is not particularly limited, and an ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymer used for a conventional solar cell module, or a flexible and transparent material. From the viewpoint, polyvinyl butyral, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer, an ethylene / α-olefin copolymer, and the sealing material described in the section “[1-2] Second sealing material layer” Similar ones can be used. Among these, the same material as the sealing material described in the section “[1-2] Second sealing material layer” is preferable because of excellent adhesiveness with the second sealing material layer.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of various physical-property values and the evaluation method of various characteristics are shown below.
［全ての共役ジエン単位に対し、１，２−ビニル結合された共役ジエン単位及び３，４−ビニル結合された共役ジエン単位が占める割合（％）］
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
[Percentage of 1,2-vinyl-bonded conjugated diene units and 3,4-vinyl-bonded conjugated diene units to all conjugated diene units (%)]
It calculated by the Hampton method using the infrared analysis method.
［結合スチレン含量（％）］
四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
[Bound styrene content (%)]
Calculation was performed from 270 MHz, 1 H-NMR spectrum using carbon tetrachloride as a solvent.
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、商品名：ＨＬＣ−８１２０、東ソー社製）を用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
[Weight average molecular weight (Mw)]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene was determined using gel permeation chromatography (GPC, trade name: HLC-8120, manufactured by Tosoh Corporation).
［ＭＦＲ（メルトフローレート）］
ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。
[MFR (melt flow rate)]
Based on the method described in JIS K7210, the measurement was performed under conditions of 230 ° C. and 21.2 N load.
［官能基の導入割合（個／ポリマー）］
Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法に準拠して定量した。即ち、得られた水添ジエン系重合体を精製した後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴下し、その滴下量から官能基含量を算出した。
[Introduction ratio of functional groups (pieces / polymer)]
Analy. Chem. Quantified in accordance with the amine titration method described in 564 (1952). That is, after purifying the obtained hydrogenated diene polymer, dissolved in an organic solvent, methyl violet was used as an indicator, and HClO 4 / CH 3 COOH was added dropwise until the color of the solution changed from purple to light blue, The functional group content was calculated from the dripping amount.
［共役ジエン重合体の水素添加率（％）］
四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
[Hydrogenation rate of conjugated diene polymer (%)]
Calculation was performed from 270 MHz, 1 H-NMR spectrum using carbon tetrachloride as a solvent.
［密着性］
太陽電池モジュール用積層体と表面ガラスを両手で引っ張り、その剥がれ具合を観察し、密着力が強い場合を「良」と評価し、密着力が低い場合は「不良」と評価した。
[Adhesion]
The laminate for the solar cell module and the surface glass were pulled with both hands, and the degree of peeling was observed. When the adhesion was strong, it was evaluated as “good”, and when the adhesion was low, it was evaluated as “bad”.
［作業性］
モジュール一個あたりの組み立て時間により評価した。具体的には、比較例２の方法に要する時間及び労力を基準として、それよりも少ない時間及び労力で擬似太陽電池モジュールが組みあがれば「良」と評価し、同等以上の時間及び労力で擬似太陽電池モジュールが組みあがれば「不良」と評価した。
[Workability]
Evaluation was based on the assembly time per module. Specifically, on the basis of the time and labor required for the method of Comparative Example 2, if the simulated solar cell module is assembled with less time and effort, it is evaluated as “good”, and the simulation is performed with equal or greater time and effort. If the solar cell module was assembled, it was evaluated as “bad”.
［水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）］
ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠し測定を行なった。
[Water vapor transmission rate (g / m 2 · day)]
Measurement was performed in accordance with JIS Z0208.
［絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）］
ＪＩＳ Ｃ２１１０に準拠し測定を行った。ヤマヨ試験器社製の絶縁破壊試験装置（商品名：「ＹＳＴ−２４３−１００ＲＨＯ」）を用いて測定した。
[Dielectric breakdown voltage (kV / mm)]
Measurement was performed in accordance with JIS C2110. It measured using the dielectric breakdown test apparatus (brand name: "YST-243-100RHO") by a Yamayo Tester company.
（調製例１：水添ジエン系重合体の調製）
窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン（１４．５ｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、及びスチレン（５００ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。
(Preparation Example 1: Preparation of hydrogenated diene polymer)
Into a reaction vessel having an internal volume of 50 L purged with nitrogen, cyclohexane (25 kg), 2,2,5,5-tetramethyl-1- (3-lithiopropyl) -1-aza-2,5-disilacyclopentane ( 14.5 g), tetrahydrofuran (750 g), and styrene (500 g) were added, and adiabatic polymerization was performed from 50 ° C.
反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン（４，２５０ｇ）を添加し、更に断熱重合を行った。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、更に重合を行った。重合が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンの活性ポリマー末端のリチウムと反応させ、水素化リチウムとした。 After completion of the reaction, the temperature was set to 20 ° C., 1,3-butadiene (4,250 g) was added, and adiabatic polymerization was further performed. After 30 minutes, styrene (250 g) was added and further polymerization was performed. After the polymerization was completed, hydrogen gas was supplied at a pressure of 0.4 MPa-Gauge, stirred for 20 minutes, and reacted with lithium at the end of the active polymer of the living anion to obtain lithium hydride.
反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、「［１−２−１］水添ジエン系重合体」の項で例示した（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型構造の水添ジエン系重合体（１）を得た。 The reaction solution was brought to 90 ° C., and a hydrogenation reaction was performed using a catalyst mainly composed of titanocene dichloride. When the absorption of hydrogen is completed, the reaction solution is returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel, and then the reaction solution is stirred into water and the solvent is removed by steam stripping to obtain “[1-2 The hydrogenated diene polymer (1) having the (A)-(B)-(A) type structure exemplified in the section “-1] Hydrogenated diene polymer” was obtained.
得られた水添ジエン系重合体の分子特性を測定したところ、ポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））に含有される全ての共役ジエン単位に対し、１，２−ビニル結合された共役ジエン単位及び３，４−ビニル結合された共役ジエン単位が占める割合が７８％であり、水素添加前の共役ジエン系重合体の結合スチレン含量は１５％であり、Ｍｗは１３万であり、ＭＦＲは２２ｇ／１０分であり、官能基の導入割合は０．９８個／ポリマーであり、水素添加率は９７％であった。 The molecular properties of the resulting hydrogenated diene polymer were measured. As a result, 1,2-vinyl bonded conjugated diene units were obtained for all conjugated diene units contained in the polybutadiene block (polymer block (B)). And conjugated diene units bonded with 3,4-vinyl bond are 78%, conjugated diene polymer before hydrogenation has a styrene content of 15%, Mw is 130,000, and MFR is 22 g. / 10 minutes, the introduction ratio of functional groups was 0.98 / polymer, and the hydrogenation rate was 97%.
（作製例１：封止材層（１）の作製）
前記水添ジエン系重合体（１）７０部、オレフィン系熱可塑性樹脂としてメタロセン系ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名「ＷＳＸ０２」）３０部、及び官能基含有重合体としてエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学社製、商品名「ボンドファースト ＣＧ５００１」）５部を、各々真空乾燥機により十分に水分率を減少させた後混合し、更にシランカップリング剤としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−１００３」）２部を添加し、４０ｍｍφ（直径）押出機を用いて２００℃で混練してペレット化した。得られたペレットをＴダイ押出成形機を用いて製膜し、０．４ｍｍ厚みの封止材層（１）を得た。
(Production Example 1: Production of sealing material layer (1))
70 parts of the hydrogenated diene polymer (1), 30 parts of metallocene polypropylene (trade name “WSX02” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) as the olefin thermoplastic resin, and ethylene-glycidyl methacrylate copolymer as the functional group-containing polymer 5 parts of union (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Bond First CG5001”) was mixed after each moisture content was sufficiently reduced by a vacuum dryer, and further vinyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent. 2 parts by the company, trade name “KBM-1003”) was added and pelletized by kneading at 200 ° C. using a 40 mmφ (diameter) extruder. The obtained pellet was formed into a film using a T-die extrusion molding machine to obtain a sealing material layer (1) having a thickness of 0.4 mm.
（作製例２：封止材層（２）の作製）
官能基含有重合体として、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、商品名「ニュクレル Ｎ１５２５」）に変更したことを除いて、作製例１と同様にして封止材層（２）を得た。
(Production Example 2: Production of sealing material layer (2))
As the functional group-containing polymer, an encapsulant layer (as in Production Example 1) except that it was changed to an ethylene-methacrylic acid copolymer (trade name “Nucleel N1525” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) 2) was obtained.
（作製例３：封止材層（３）の作製）
粘着性、流動性を付与するための添加剤として、水素化石油樹脂（荒川化学工業社製、商品名「アルコン Ｐ１２５」）１０部を追加したことを除いて、作製例１と同様にして封止材層（３）を得た。
(Production Example 3: Production of Sealant Layer (3))
Sealed in the same manner as in Production Example 1 except that 10 parts of hydrogenated petroleum resin (trade name “Arcon P125” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was added as an additive for imparting adhesiveness and fluidity. A stopping material layer (3) was obtained.
以下の実施例においては、太陽電池素子を用いることなく、太陽電池モジュール用積層体、第１の封止材層、表面ガラスを積層して接合して疑似太陽電池モジュールを作製し、この疑似太陽電池モジュールを用いて太陽電池モジュール用積層体の特性を評価した。本来的には、太陽電池モジュール用積層体と第一の封止材層の間に太陽電池素子を配置して封止する。 In the following examples, a solar cell module laminate, a first sealing material layer, and a surface glass are laminated and joined without using a solar cell element to produce a pseudo solar cell module. The characteristic of the laminated body for solar cell modules was evaluated using the battery module. Originally, a solar cell element is disposed between the laminate for a solar cell module and the first sealing material layer and sealed.
（実施例１：太陽電池モジュール用積層体）
前記封止材層（１）と、基材樹脂フィルム（１）（ＰＶＦフィルム：デュポン社製、商品名「テドラー」、膜厚３８μｍ）と、をドライラミネーション法にて接着させた太陽電池モジュール用積層体上に、前記封止材層（１）、表面ガラス（１）（ＡＧＣファブリテック社製、片面エンボス加工）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの密着性は「良」であり、作業性は「良」であり、水蒸気透過性は４．１ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、絶縁破壊特性は７０ｋＶ／ｍｍであった。
(Example 1: Laminate for solar cell module)
For the solar cell module in which the sealing material layer (1) and the base resin film (1) (PVF film: manufactured by DuPont, trade name “Tedlar”, film thickness: 38 μm) are adhered by a dry lamination method. The sealing material layer (1) and the surface glass (1) (manufactured by AGC Fabrytec Co., Ltd., single-sided embossing) were sequentially stacked on the laminate, and a pseudo solar cell module was manufactured by a thermal lamination method. The manufactured pseudo solar cell module had good adhesion, good workability, water vapor permeability of 4.1 g / m 2 · day, and dielectric breakdown characteristics of 70 kV / mm. .
（実施例２：太陽電池モジュール用積層体）
前記封止材層（１）、電気絶縁層（１）（白色ＰＥＴフィルム：東レ社製、商品名「ルミラーＥ２０」、膜厚５０μｍ）、前記基材樹脂フィルム（１）を順にドライラミネーション法にて接着させた太陽電池モジュール用積層体上に、前記封止材層（１）、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表１に記す。
(Example 2: Laminate for solar cell module)
The sealing material layer (1), the electrical insulating layer (1) (white PET film: manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror E20”, film thickness 50 μm), and the base resin film (1) are sequentially applied to the dry lamination method. Then, the sealing material layer (1) and the surface glass (1) were stacked in this order on the laminated body for a solar cell module, and a pseudo solar cell module was manufactured by a thermal lamination method. Table 1 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
（実施例３：太陽電池モジュール用積層体）
前記封止材層（１）、水蒸気バリア層（１）（蒸着ＰＥＴフィルム：尾池パックマテリアル社製、商品名「ＭＯＳ Ｔ−ＳＢ」、膜厚７５μｍ）、前記基材樹脂フィルム（１）を順にドライラミネーション法にて接着させた太陽電池モジュール用積層体上に、前記封止材層（１）、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表１に記す。
(Example 3: Laminate for solar cell module)
The sealing material layer (1), the water vapor barrier layer (1) (deposition PET film: manufactured by Oike Pack Materials, trade name “MOS T-SB”, film thickness 75 μm), the base resin film (1) The sealing material layer (1) and the surface glass (1) were sequentially stacked on the laminate for a solar cell module adhered in order by a dry lamination method, and a pseudo solar cell module was produced by a thermal lamination method. . Table 1 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
（実施例４：太陽電池モジュール用積層体）
前記封止材層（１）と基材樹脂フィルム（２）（白色ＰＥＴフィルム：東レ社製、ルミラーＥ２０、膜厚７５μｍ）とをドライラミネーション法にて接着させた太陽電池モジュール用積層体上に、前記封止材層（１）、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表１に記す。
(Example 4: Laminate for solar cell module)
On the solar cell module laminate in which the sealing material layer (1) and the base resin film (2) (white PET film: manufactured by Toray Industries Inc., Lumirror E20, film thickness 75 μm) are adhered by the dry lamination method. Then, the sealing material layer (1) and the surface glass (1) were stacked in order, and a pseudo solar cell module was manufactured by a thermal lamination method. Table 1 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
（実施例５：太陽電池モジュール用積層体）
前記封止材層（１）、前記水蒸気バリア層（１）、前記基材樹脂フィルム（２）を順にドライラミネーション法にて接着させた太陽電池モジュール用積層体上に、前記封止材層（１）、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表１に記す。
(Example 5: Laminate for solar cell module)
On the solar cell module laminate, in which the sealing material layer (1), the water vapor barrier layer (1), and the base resin film (2) are sequentially bonded by a dry lamination method, the sealing material layer ( 1) The surface glass (1) was stacked in order, and a pseudo solar cell module was manufactured by a thermal lamination method. Table 1 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
（実施例６：太陽電池モジュール用積層体）
前記封止材層（１）と、前記基材樹脂フィルム（２）と、をドライラミネーション法にて接着させ、前記基材樹脂フィルム（２）の前記封止材層（１）が接着されていない面をＵＶカット層（１）でコーティングした太陽電池モジュール用積層体上に、前記封止材層（１）、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表１に記す。
(Example 6: Laminate for solar cell module)
The sealing material layer (1) and the base resin film (2) are adhered by a dry lamination method, and the sealing material layer (1) of the base resin film (2) is adhered. The solar cell module is laminated with the sealing material layer (1) and the surface glass (1) in this order on the laminate for the solar cell module coated with the UV cut layer (1) on the non-surface, and a pseudo solar cell module is obtained by a thermal lamination method. Manufactured. Table 1 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
（実施例７：太陽電池モジュール用積層体）
前記封止材層（１）、前記水蒸気バリア層（１）、前記ＵＶカット層（１）を配した前記基材樹脂フィルム（２）を順にドライラミネーション法にて接着させた太陽電池モジュール用積層体上に、前記封止材層（１）、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表１に記す。
(Example 7: Laminate for solar cell module)
A laminate for a solar cell module, in which the base material resin film (2) provided with the sealing material layer (1), the water vapor barrier layer (1), and the UV cut layer (1) is sequentially bonded by a dry lamination method. On the body, the sealing material layer (1) and the surface glass (1) were laminated in order, and a pseudo solar cell module was manufactured by a thermal lamination method. Table 1 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
（実施例８：太陽電池モジュール用積層体）
前記封止材層（２）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表１に記す。
(Example 8: Laminate for solar cell module)
A pseudo solar cell module was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the sealing material layer (2) was used. Table 1 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
（実施例９：太陽電池モジュール用積層体）
前記封止材層（３）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表１に記す。
(Example 9: Laminate for solar cell module)
A pseudo solar cell module was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the sealing material layer (3) was used. Table 1 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
表１からわかるように、本発明の太陽電池モジュール用積層体を用いれば、基材樹脂フィルムとの密着性が良好であり、作業性も良好で、かつ水蒸気バリア性及び絶縁性に優れた擬似太陽電池モジュールを製造可能である。また、水蒸気バリア性や絶縁性の更なる向上を図るために、水蒸気バリア層や電気絶縁層を備えることが好ましいこともわかる（実施例２，３，５，７）。更に、太陽電池モジュール用積層体が第二の封止材層を備えているため、後述する比較例１〜３のように、太陽電池モジュール用積層体と太陽電池素子の間に、別途、封止材層を備える必要がなく、作業性に優れている。 As can be seen from Table 1, when the laminate for solar cell module of the present invention is used, the adhesion with the base resin film is good, the workability is good, and the water vapor barrier property and the insulating property are excellent. A solar cell module can be manufactured. It can also be seen that it is preferable to provide a water vapor barrier layer and an electrical insulating layer in order to further improve the water vapor barrier property and insulation (Examples 2, 3, 5, and 7). Furthermore, since the laminated body for solar cell modules is provided with the 2nd sealing material layer, it encloses separately between the laminated body for solar cell modules and a solar cell element like Comparative Examples 1-3 mentioned later. There is no need to provide a stopping material layer, and workability is excellent.
以下の比較例においては、太陽電池素子を用いることなく、太陽電池モジュール用積層体、第三の封止材層、第一の封止材層、表面ガラスを積層して接合して疑似太陽電池モジュールを作製し、この疑似太陽電池モジュールを用いて太陽電池モジュール用積層体の特性を評価した。本来的には、第三の封止材層と第一の封止材層の間に太陽電池素子を配置して封止する。 In the following comparative examples, a solar cell module laminate, a third encapsulant layer, a first encapsulant layer, and a surface glass are laminated and joined without using a solar cell element. A module was produced, and the characteristics of the laminate for a solar cell module were evaluated using the pseudo solar cell module. Originally, a solar cell element is disposed between the third sealing material layer and the first sealing material layer for sealing.
（比較例１：太陽電池モジュール用積層体）
前記基材樹脂フィルム（１）上に前記封止材層（１）のシートを二枚、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表２に記す。
(Comparative example 1: laminated body for solar cell modules)
Two sheets of the sealing material layer (1) and the surface glass (1) were sequentially stacked on the base resin film (1), and a pseudo solar cell module was manufactured by a thermal lamination method. Table 2 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
（比較例２：太陽電池モジュール用積層体）
前記基材樹脂フィルム（２）、前記水蒸気バリア層（１）、前記電気絶縁層（１）を順にドライラミネーション法にて接着させた太陽電池モジュール用積層体上に、前記封止材層（１）のシートを二枚、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表２に記す。
(Comparative example 2: laminate for solar cell module)
On the laminate for a solar cell module in which the base resin film (2), the water vapor barrier layer (1), and the electrical insulation layer (1) are sequentially bonded by a dry lamination method, the sealing material layer (1 ) And the surface glass (1) were sequentially stacked, and a pseudo solar cell module was manufactured by a thermal lamination method. Table 2 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
（比較例３：太陽電池モジュール用積層体）
比較例２の太陽電池モジュール用積層体上に、封止材層（３）（ＥＶＡシート：サンビック株式会社製、商品名「スタンダードキュア」、４００μｍ）を二枚、前記表面ガラス（１）を順に重ねて、熱ラミネーション法にて擬似太陽電池モジュールを製造した。製造した擬似太陽電池モジュールの各種物性値を表２に記す。
(Comparative example 3: laminate for solar cell module)
On the laminated body for solar cell modules of Comparative Example 2, two sealing material layers (3) (EVA sheet: manufactured by Sanvic Co., Ltd., trade name “Standard Cure”, 400 μm), and the surface glass (1) in order. The pseudo solar cell module was manufactured by the thermal lamination method. Table 2 shows various physical property values of the manufactured pseudo solar cell module.
表２からわかるように、従来の太陽電池モジュール用積層体では、基材樹脂フィルムとの密着性は良好である。しかしながら、太陽電池素子を保護するために、太陽電池モジュール用積層体と太陽電池素子との間に、第一の封止材層に加えて、第三の封止材層を備える必要があるため、作業性に劣っている。 As can be seen from Table 2, the conventional laminate for a solar cell module has good adhesion to the base resin film. However, in order to protect the solar cell element, it is necessary to include a third sealing material layer in addition to the first sealing material layer between the solar cell module laminate and the solar cell element. Inferior workability.
本発明の太陽電池モジュール用積層体は、近年、クリーンなエネルギーを生産するものとして注目されている太陽電池モジュールに好適に利用することができる。 The laminated body for solar cell modules of this invention can be utilized suitably for the solar cell module which attracts attention as what produces clean energy in recent years.
Claims (8)
基材樹脂フィルムと、
前記基材樹脂フィルムの一の表面上に配設される、水添ジエン系重合体を含む封止材料からなる第二の封止材層と、を備えた太陽電池モジュール用積層体。 Used for a solar cell module comprising a laminate for a solar cell module, a solar cell element, a first sealing material layer, and a surface glass in sequence,
A base resin film;
A laminate for a solar cell module, comprising: a second sealing material layer made of a sealing material containing a hydrogenated diene polymer and disposed on one surface of the base resin film.
前記官能基含有重合体が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する請求項１に記載の太陽電池モジュール用積層体。 The sealing material further includes an olefin-based thermoplastic resin and a functional group-containing polymer,
The functional group-containing polymer is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxy group, an isocyanate group, and an oxazoline group. The laminated body for solar cell modules of Claim 1 which has these functional groups.
前記重合体ブロック（Ａ）が、芳香族ビニル単位を５０質量％以上含有する重合体ブロックであり、
前記重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン単位を５０質量％以上含有する重合体ブロックである請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール用積層体。 The hydrogenated diene polymer is a hydrogenated product of a block copolymer containing a polymer block (A) and a polymer block (B),
The polymer block (A) is a polymer block containing 50% by mass or more of an aromatic vinyl unit,
The laminate for a solar cell module according to claim 1 or 2, wherein the polymer block (B) is a polymer block containing 50% by mass or more of conjugated diene units.
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