JPH04154046A - 燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は燃料電池の電極を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

燃料電池は燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネル
ギーに変換するものであり、電解液層を挟んて上下に配
置された一対の各電極に、外部のガス供給系から燃料ガ
スと酸化剤ガスを供給し、各電極の電極触媒層上で燃料
ガスおよび酸化剤ガスを電気化学的に反応させ、その結
果として系外に電気エネルギーを取り出す発を装置の一
種である。

第４図はその電極および電解液層の構成を示した縦断面
の構成国である。第４図において、電極上は電解液層２
を挟んで上下に配置されるが、ここでは便宜上電極上を
一方のみ図示しである。電極上は多孔質のカーボン基材
３の上に電極触媒層４を付着して構成され、その電極触
媒層４は、触媒担体５の表面に貴金属粒子６を担持した
触媒粒子７を、弗素樹脂粒子８により結着して形成した
ものである。電解液層２は例えば燐酸の電解液９中にＳ
ｉＣ徽粒子粒子１０散したものである。そして電極触媒
層４の内部で、カーボン基材３側からのガスと電解液層
２からの電解液９とが接触し、三相界面が形成されて電
気化学的反応が進行する。

この電気化学的反応を効率よ（行なわせるためには、貴
金属粒子６を担持した触媒粒子７と弗素樹脂粒子８をで
きるだけ微粒子化すること、および電解液９に濡れやす
い触媒粒子７と電解液９に濡れ難い弗素樹脂粒子８とを
均一に分散させ、触媒粒子７　（固相）と図示してない
反応ガス　（気相）と電解液９　（液相）とが接する三
相界面を増やすことが必要である。

そのために、従来、界面活性剤を含む水に、超音波など
を用いて微粒子の触媒粒子７を分散させ、これに微粒子
の弗素樹脂粒子８のディスバージランを加えて、触媒粒
子７と弗素樹脂粒子８の均一な分散状態を得ている。

その後、触媒粒子７と弗素樹脂粒子８の分散したスラリ
ーを、そのままカーボン基材３上に塗布、または有機溶
剤を加えて触媒粒子７と弗素樹脂粒子８を再度凝集させ
、固形分を基材３上に塗布するか、もしくは固形分をシ
ート状に成形し、これを用いて電極上を作製している。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、以上の電極形成方法には次のような問題
がある。

触媒粒子７と弗素樹脂粒子８の分散液をそのままカーボ
ン基材３上に塗布する方法は、電極形成時に一様に付着
し難く、分散液を大面積の基材３上に均一に塗布するの
はｌ！ＩＮである。そのため、分散液に有ＩＩＩ溶剤を
加えて固形分を凝集させ、遠心分離などにより固形分と
液分を分離し、固形分を直接基材３上に塗布したり、固
形分をシート状に成形するなどして、電極形成時の付着
性のばらつきをな（し、大面積にも適するようにしてい
るが、この方法も一旦触媒粒子７と弗素樹脂粒子８を分
散させた液を、再び固形分として凝集させるために有機
溶剤などを加えるが、この過程で界面活性剤の働きや固
形分の表面電位の変化により分散状態が変わり、触媒粒
子７のみが凝集するが、もしくは弗素！Ｉ！１粒子８の
みが凝集してしまうことがある。また有ｌｌｌ５剤など
を用いることな（、分散液から固形分を得るため５０℃
以上に加熱して水分を蒸発させるときも同様の現象が生
ずる。その結果、前に述べた三相界面の数を減少させ、
しかもこれを安定に維持することが難しく、燃料電池の
初期特性が低く、寿命も短くなる。また、固形分中の触
媒粒子７の反応活性が高いために、有機溶剤などを用い
て固形分を凝集させた場合、有ｍ溶剖が大量に含まれて
いる固形分は発火しやすく取り扱いが難しい、したがっ
て、大量の固形分を長期間保存することができず、製造
した固形分は直ちに電極に形成しなければならないとい
う取り扱い上の問題もある。

本発明は上述の点に鑑みてなされたものであり、その目
的は触媒粒子と弗素樹脂粒子の分散した液を凍結した後
、乾燥して得られた触媒粒子と弗素樹脂粒子の混合粉体
を用いて混線、成膜を行なう燃料電池用電極の製造方法
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を解決するために本発明の方法は、触媒粒子
と弗素樹脂粒子とを分散させた液を急速に凍結し真空乾
燥、または分散液を噴霧乾燥して得られる触媒粒子と弗
素樹脂粒子との混合粉を用いて、電極触媒層を形成し電
極を製造するものであり、その効率を上げるために分散
液を液体窒素に噴霧または滴下し、真空乾燥して混合粉
を得ることができる。

〔作用〕

本発明の方法は触媒粒子と弗素樹脂粒子とが分散した液
を凍結しているので、凍結時に界面活性剤の働きがなく
なり、触媒粒子を巻き込んで弗素樹脂の均一な凝集核が
形成され、分散状態が変化することなく、真空乾燥によ
って水分のみを昇華することができるから、触媒粒子と
弗素樹脂粒子とが均一に分散したまま、これらの混合粉
を得ることができる。この粉体を用いて電極を作製する
ことは容易である０分散液を噴霧乾燥するときは、５０
℃以下の温度で乾燥することが可能であるから、界面活
性剤の働きや固形分の表面電位の変化が少なく、分散状
態の変化もなく触媒粒子と弗素樹脂粒子とが均一に分散
した粉体を得ることができる。

さらに、触媒粒子と弗素樹脂粒子とが分散した液を液体
窒素中に噴霧もしくは滴下することにより、分散液は触
媒粒子と弗素樹脂粒子は高分散状態を維持したまま瞬時
に凍結され、これを真空乾燥するとき乾燥表面積が非常
に大きいので、乾燥時間が大幅に短縮し、掻めて効率よ
く触媒粒子と弗素樹脂粒子との均一に分散した粉体を得
ることができる。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例に基づき説明する。

容量で０．１％の非イオン界面活性剤を含む水溶液の４
００＠Ｉを調製する。アセチレンブラ、りなどのカーボ
ンブラック触媒担体に白金を１０重量％の割合で担持さ
せた触媒粒子を１００ｇ調製する。この触媒粒子を界面
活性剤の水溶液に加え、続いて重量で５％の界面活性剤
を含む弗素樹脂のディスパージョン　（弗素樹脂は６０
重量％の割合で含む）１０〇−を加えて超音波を用いて
よく分散させる。

この分散液を容器に入れ冷凍基中で一２０℃に冷却し、
例えば薄板状に凝固させる０分散液を低温で凍結すると
、凍結時に界面活性剤の働きがなくなり、触媒粒子を巻
き込んだ弗素樹脂粒子の均一な凝集核が形成され、分散
状態が変化しない、これを昇華槽に移し圧力を０．５ｍ
Ｈｇ以下として、固化した水分を昇華させる。昇華に陳
じて触媒粒子および弗素樹脂粒子は、分散液の分散状態
を維持したまま、媒体である水分のみが蒸発するので触
媒粒子や弗素樹脂粒子の凝集を起こすことなく、得られ
る粉末は嵩密度が小さい。

また、触媒粒子と弗素樹脂粒子の分散液は、噴霧乾燥法
を用いて直接乾燥することもできる。噴霧乾燥はスプレ
ィドライヤーを用いて温度８０ｍ程度の不活性ガス気流
中へこの分散液を噴霧し、水分を蒸発させるとともに粒
状の混合粉として乾燥させるものである。この方法では
分散液を霧状に吹き出すため短時間に乾燥が完了し、し
かもその蒸発潜熱により５０℃以下の温度で乾燥を行な
うことができるから、界面活性剤の働きゃ固形分の表面
電位の変化が少なく、均一に分散した粉体が得られる。

以上のようにして得られた触媒粒子と弗素樹脂粒子の混
合粉体に、水を２０〇−加えて、双腕型ニーダを用いて
よく混繊する。このとき弗素樹脂粒子は繊維化されよ（
絡み合う、ニーダは回転速度５０ｒｐ−で４分ないし５
分間運転する。この工程では弗素樹脂粒子の繊維は一定
の方向に揃うことがなく、勝手な閏きで絡み合っている
。

混練によって得られたペーストを押出成型機を用いて厚
さ５日×幡２００鵡×長さ５０ｍの板状成型体を押し出
す、この押し出し成型では弗素樹脂粒子は一定の方向に
向きを揃えて配向される。この配向性により電極触媒層
のシートはその機械的強度を増す、この押し出し成型は
次のカレンダロール工程の予備工程としての意味も併せ
持っている。

押し出し成型で５■厚に成型された板状成型体は、カレ
ンタロールを用いて０．２　ｍ厚のシート状電極触媒層
４に成膜する。得られた電極触媒層４のシートは、圧力
５ｋｇ／ａｊ、温度３５０℃でカーボン基材３にプレス
結着し、電極上を作製することができる。

この電極を用いて組み立てた燃料電池の特性を第１図、
第２図に示す、第１図は電流密度と出力電圧の関係で示
した初期特性の線図であり、第２図は運転時間と出力電
圧の関係で示した寿命特性の線図である０両図とも比較
のために従来の電極を用いた燃料電池の特性も併記し、
いずれも曲線（イ）が本発明９曲線（ロ）が従来の燃料
電池を表わす。

第１図、第２図から本発明による電極を用むまた方が初
期特性が高く、長寿命であることがわかる。

ところで、触媒粒子と弗素樹脂粒子を分散した液を凍結
するに際してシま、触媒粒子と弗素樹脂粒子の均一な凝
集核を形成して分散状態を変化させないために、急速に
凍結しなければならず、しかも効率よく乾燥を行なうた
めに、本発明ではさらに次のようにして分散液の凍結を
行なった。第３図はその凍結方法を説明するための装置
の模式断面図である。第３図において、断熱容器１１内
でよく断熱された液体窒素容器１２内に液体窒素１３を
入れておく、メツシュ１４を第３図に示すように液体窒
素１３中に漬けておき、分散液１５を分散液マニホール
ド１６を通し、ノズル１７によりメツシュ１４上に噴霧
または滴下する１分散液１５は液体窒素１３中で瞬時に
粉末状に凍結する。一定量噴霧または滴下後、メツシュ
１４を引上げ、次のメツシュを液体窒素１３中に入れ、
同様の作業を行なうことにより少ない量の液体窒素１３
で分散液１５を大量に粉末状に凍結することができ、こ
の凝固した分散液を昇華槽中で圧力０．５　ｍＨｇ以下
に制御し、固化した水分を昇華させる。昇華に際して触
媒粒子および弗素樹脂粒子は、分散液における分散状態
を維持したまま媒体である水分のみが蒸発するので、粒
子の凝集を起こすことなく均一に分散した混合粉を作製
することができる。この場合粉末状に凍結されているた
め、表面積が広く乾燥時間は２４時間以下でよく、前述
の冷凍器などにより薄板状の凍結体とした場合に比べて
乾燥速度を１／３程度に短縮することができる。

このようにして得られた触媒粒子と弗素樹脂粒子の均一
に分散した混合粉を用いて、電極触媒層を形成し、さら
に電極を作製する方法は既に述べた通りであるから、そ
の記載は省略する。燃料電池の初期特性および寿命特性
についても、第１図。

第２図と同様の結果を得ることができる。

〔発明の効果〕

燃料電池の電極を製造するに当たり、電極触媒層を形成
するための触媒粒子と弗素樹脂粒子の均一に分散した混
合粉を得る本発明の方法は、次の利点を有する。

■　触媒粒子と弗素樹脂粒子が分散した液を凍結させる
ので、凍結時に界面活性剤の働きがなくなり、弗素樹脂
粒子の均一な凝集核が形成され、分散状態が変化するこ
とがない、これをそのまま真空凍結することにより、触
媒粒子と弗素樹脂粒子が均一に分散した粉体を得ること
が可能であるから、この粉体を用いて製造した電極は三
相界面が多く、それを安定に維持することができる。し
たがって、この電極を組み込んだ燃料電池は従来に比べ
て、初期特性が高く長寿命を有する。

■　触媒粒子と弗素樹脂粒子が分散した液をノズルから
霧状に吹き出すとともに、高温の流体に接触させる噴霧
乾燥法を用いるときは、短時間に５０℃以下の温度で乾
燥することができるので、界面活性剤の働きや固形分の
表面電位の変化が少なく、分散状態が変化することなく
、触媒粒子と弗素樹脂粒子が均一に分散した粉体を作製
することができる。この粉体を電極の製造に用いて得ら
れる燃料電池は上記と同様の効果を有する。

■　さらに、触媒粒子と弗素樹脂粒子が分散した液を液
体窒素中に噴霧または滴下する方法は、分散液が凍結し
、触媒粒子と弗素樹脂粒子が高分散状態を保持したまま
凍結され、しかも凍結体は粉状になっているので、真空
乾燥のときの表面積が非常に大きく乾燥時間が大幅に短
縮されるという利点がある。この粉体を用いて得られる
燃料電池が上記と同様の効果を膏することは勿論である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電極を用いた燃料電池の初期特性
を従来との比較で示した線図、第２図は同じく寿命特性
線図、第３図は本発明における分散液凍結法を説明する
ための装置の模式断面図、第４図は電極の構成を示す模
式断面図である。 上：電極、２：電解液層、３：カーボン基材、４：電極
触媒層４．５：触媒担体、６：貴金属粒子、７：触媒粒
子、８：弗素樹脂粒子、９：電解液、１０　：　ＳｉＣ
微粒子、１１：断熱容器、１２：液体窒素容器、１３：
液体窒素、１４：メツシュ、１５：分散液、１６：分散
液マニホールド、１７：ノズル。 １７２ス゛ル １６匁１丈〜羨マ；オ、−）シＶ 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）カーボン基材上に弗素樹脂を用いて触媒粒子を結着
   した電極触媒層を形成した燃料電池の電極を製造するに
   当たり、所定量の界面活性剤を含む水溶液に触媒粒子と
   弗素樹脂粒子のディスパージョンを加えてこれらを分散
   させ、この分散液を凍結した後真空乾燥して触媒粒子と
   弗素樹脂粒子の混合粉体とし、この混合粉体を用いて前
   記電極触媒層を形成することを特徴とする燃料電池用電
   極の製造方法。 ２）カーボン基材上に弗素樹脂を用いて触媒粒子を結着
   した電極触媒層を形成した燃料電池の電極を製造するに
   当たり、所定量の界面活性剤を含む水溶液に触媒粒子と
   弗素樹脂粒子のディスパージョンを加えてこれらを分散
   させ、この分散液を噴霧乾燥して触媒粒子と弗素樹脂粒
   子の混合粉体とし、この混合粉体を用いて前記電極触媒
   層を形成することを特徴とする燃料電池用電極の製造方
   法。 ３）カーボン基材上に弗素樹脂を用いて触媒粒子を結着
   した電極触媒層を形成した燃料電池の電極を製造するに
   当たり、所定量の界面活性剤を含む水溶液に触媒粒子と
   弗素樹脂粒子のディスパージョンを加えてこれらを分散
   させ、この分散液を液体窒素に噴霧または滴下し凍結し
   た後真空乾燥して触媒粒子と弗素樹脂粒子の混合粉体と
   し、この混合粉体を用いて前記電極触媒層を形成するこ
   とを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。