CN111864183A - 一种电极的制备方法及制得的电极和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电极的制备方法及制得的电极和应用，该制备方法为配制20℃下粘度≤1000mPa.s的浆料；将浆料通过雾化器雾化并喷涂于基板上，控制雾化器的喷口直径为1～20mm，控制浆料通过雾化器的流量为10～200mL/min；对喷涂有浆料的基板进行加热干燥以制得电极，其中，控制加热干燥的温度为25～150℃。本发明的方法所制备的电极具有面密度高，粘结性好，无掉粉裂纹，电极密度可控，导电性能好，柔韧性好，机械性能好等特点，适用于锂离子电池、超级电容器等电化学器件，尤其适用于电极材料比表面积高、孔容积大、湿法涂布难的电极系统，如：锂离子电池、超级电容器、锂硫电池等。

Description

一种电极的制备方法及制得的电极和应用
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种电极的制备方法及制得的电极和应用。
背景技术
电极是锂离子电池、超级电容器等电化学储能器件中最基本的组成部分，电极上活性物质的面密度、孔隙率、导电率、柔韧性等性能指标决定了储能器件的能量密度、功率特性、循环寿命等关键电化学性能。迄今为止，商品化的电极主要是通过涂布工艺制备的，为此，需要将活性物质、导电剂、粘结剂等材料通过高速搅拌分散在溶剂中，再通过涂布工艺，将这些浆料均匀地涂布在导电集流体表面，形成厚度均匀、面密度均匀的电极。但是，传统涂布工艺制备的电极片，由于浆料自重，在烘干过程中会发生沉降、物相分离等问题，同时由于浆料粘度有限，难以形成较厚的涂布层，因此难以获得高面密度的电极，而具有高的面密度能够有效提高活性物质与惰性的集流体的质量比，从而提高能量密度。这些都是在工艺与电极结构上限制电化学储能器件能量密度提高的瓶颈。
另外，在湿法刮涂和湿法转移涂布的体系中，浆料中的粘结剂是溶于溶剂中的，在干燥过程中随着溶剂的挥发，粘结剂会随着溶剂收缩到电极材料内部，造成粘结剂分布的不均一性。在锂离子电池体系中，由于锂离子电池浆料的固含量均较高(40％～60％)，电极材料的比表面积和孔容积小，溶剂含量不高，溶剂无法进入到电极材料内部，因此粘结剂分布不均匀的现象并不明显。但对于采用高比表面积和高孔容积电极材料的锂硫电池、超级电容器等器件而言，电极浆料固含量较低，溶剂含量高。在极片干燥过程中，粘结剂会随着溶剂慢慢收缩到多孔电极材料的内部，造成电极材料表面的粘附性差，在宏观上表现为极片的掉料、开裂现象严重。
纳米材料是未来的发展方向，为了追求更好的性能，锂离子电池、超级电容器等器件必然会往纳米方向发展，如：具有纳米尺度的电极材料、超级导电炭黑、石墨烯、高比表面积的活性炭等。纳米材料在具有更好的性能的同时，也存在一些问题：高比表面积、低的振实密度、较强的吸湿性等，这些问题会导致涂布困难，最典型的就是极片的开裂和掉粉现象。
要想将纳米材料运用在锂离子电池、超级电容器等器件中，如何对纳米材料进行涂布是目前亟待解决的问题。
申请公布号CN106663779A，申请公布日2017年5月10日的发明专利公开了通过喷涂制备电池电极的方法、通过该方法制备的电极及电池，该方法包括(a)提供电活性粒子；(b)混合电活性粒子与石墨烯基底材料，以形成以复合材料；以及(c)喷涂此复合材料于一基板上，以形成电池电极，其中电活性粒子的重量比石墨烯基底材料的重量的百分比率为40～95％。但是，该专利制得的电极的面密度仍有待提高，且电极仍存在掉料、开裂等现象，在制备锂硫电池时，电极中硫的含量仅为64％，放电电流为50mA/g，换算成倍率约0.029C，严重限制了锂硫电池的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种面密度高的电极的制备方法及制得的电极和应用。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制20℃下粘度≤1000mPa.s的浆料；
(2)将所述的浆料通过雾化器雾化并喷涂于基板上，控制所述的雾化器的喷口直径为1～20mm，控制所述的浆料通过所述的雾化器的流量为10～200mL/min；
(3)对喷涂有所述的浆料的基板进行加热干燥以制得所述的电极，其中，控制所述的加热干燥的温度为25～150℃。
本发明通过控制浆料的粘度、喷口的直径以及浆料的流量，使浆料以雾滴的形态喷涂在基板上，雾滴在加热的条件下迅速干燥，从而使得粘结剂来不及收缩到多孔材料内部，粘结剂最终包覆在材料表面，从而使得颗粒与颗粒之间的粘附性更好，进而提高了电极的面密度，解决了电极掉料、开裂的问题。
优选地，所述的浆料在20℃下的粘度为10～1000mPa.s。
进一步优选地，所述的浆料在20℃下的粘度为10～100mPa.s。
更优选地，所述的浆料在20℃下的粘度为40～70mPa.s。
优选地，所述的浆料的固含量为1％～60％。
进一步优选地，所述的浆料的固含量为1％～40％。
更为优选地，所述的浆料的固含量为1％～10％。
优选地，所述的浆料包括粘结剂，其中，所述的粘结剂的质量占所述的浆料中固体物质总质量的1％～20％。
进一步优选地，所述的粘结剂的质量占所述的浆料中固体物质总质量的10％及以下。
由于采用本发明的制备方法，粘结剂不会随着溶剂的蒸发而收缩至材料的孔内，粘结剂最终包覆在材料表面，从而使得浆料中粘结剂的使用量可以大大降低，进而可以进一步提高电极上活性物质或功能性涂料的面密度。
优选地，所述的浆料还包括电极活性材料或功能性涂层材料，其中，所述的电极活性材料为活性碳、碳管、硫、硫碳复合材料、三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂中的一种或几种，所述的功能性涂层材料为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、聚氧化乙烯、Li3N等有机、无机电解质，SiO2、ZrO2、Al2O3等无机氧化物，石墨烯、碳管、PMMA、PEDOT等含功能基团的有机、无机功能材料中的一种或几种。
当采用电极活性材料时，所述的基板为集流体，所述的浆料用以形成集流体上的电极材料，此时，浆料中还可以包括导电剂、添加剂等其他成分。
当采用功能性涂层材料时，所述的基板可以是集流体或形成有电极材料的集流体等，所述的浆料用以形成基板上的功能性涂层。
优选地，所述的浆料还包括电极活性材料或功能性涂层材料，所述的电极活性材料或功能性涂层材料的质量占所述的浆料中固体物质总质量的70％以上。
进一步优选地，所述的电极活性材料或功能性涂层材料的质量占所述的浆料中固体物质总质量的80％以上。
本发明中，由于采用上述制备方法，使得粘结剂的用量能够降低，从而能够提高电极活性材料或功能性涂层材料的含量且不会使得电极的粘结性能降低从而造成掉粉开裂的现象。
优选地，所述的浆料还包括溶剂，所述的溶剂为有机溶剂或水，当所述的溶剂为有机溶剂时，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、LA系列水性粘结剂、PTFE、PEO、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等中的一种或几种，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、乙二醇、乙醇等中的一种或几种；当所述的溶剂为水时，所述的粘结剂为LA系列水性粘结剂(如LA132、LA133)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、PEO、PTFE中的一种或几种。
优选地，所述的浆料包括电极活性材料或功能性涂层材料、导电剂、粘结剂和溶剂，步骤(1)中，先将所述的粘结剂和所述的溶剂进行机械搅拌，控制搅拌速度为100～5000rpm，然后加入所述的导电剂、所述的电极活性材料或功能性涂层材料，继续搅拌，控制搅拌速度为100～5000rpm，然后采用超声破碎、乳化、研磨中的一种或多种方法制得所述的浆料；其中，采用1000W及以上的超声探头超声分散1～200min；控制乳化时的转速为1000～20000rpm；控制研磨时的转速为150～250rpm，采用氧化锆珠进行所述的研磨。
优选地，步骤(2)中，所述的浆料通过气体雾化，所述的气体为压缩空气、氮气、氩气中的一种或几种，所述的气体压力为0.1～10Mpa，具体根据喷头的气压范围进行调节。
进一步优选地，所述的气体压力为0.1～0.8Mpa。
本发明中，电极上的活性物质或功能性涂层材料的面密度可根据喷涂过程中的液体流量、喷涂时间进行控制。
优选地，步骤(3)中，采用鼓风或热台进行所述的加热干燥，当然其他加热形式也可采用。
进一步优选地，当采用所述的热台进行所述的加热干燥时，所述的热台与所述的基板紧密接触并对其加热，使均匀沉积在基板上的浆料快速干燥。
优选地，控制所述的加热干燥的温度为30～120℃。
进一步优选地，控制所述的加热干燥的温度为50～80℃，此加热温度特别适用于电极活性材料为硫或硫与其他材料的复合材料，由于硫的熔点为112.8℃，因此，若加热温度过高，硫会熔化，从而导致电极上的颗粒形貌以及硫的分布发生改变，从而影响电极的性能。
优选地，所述的制备方法还包括将经步骤(3)处理后的电极进行辊压的步骤，从而提高电极的体密度、进一步增强颗粒间的粘附性。
进一步优选地，采用辊压机进行所述的辊压，控制辊压机的间隙低于电极的目标厚度，从而保证辊压过程中有足够的压力。
本发明的另一个方面是提供一种所述的制备方法制得的电极。
本发明的第三个方面是提供一种电化学器件，所述的电化学器件采用所述的电极。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的方法所制备的电极具有面密度高，粘结性好，无掉粉裂纹，电极密度可控，导电性能好，柔韧性好，机械性能好等特点，适用于锂离子电池、超级电容器等电化学器件，尤其适用于电极材料比表面积高、孔容积大、湿法涂布难的电极系统，如：锂离子电池、超级电容器、锂硫电池等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的柔性活性炭电极的SEM照片。
图2为实施例2采用雾化喷涂方法制备的硫碳正极的照片。
图3a和图3b为实施例2制得的硫碳正极表面的SEM照片。
图4为实施例2制得的硫碳正极的截面SEM照片。
图5a、图5b、图5c为实施例2制得的纽扣电池的充放电性能测试和循环性能测试。
图6为实施例2制得的软包电池照片。
图7为实施例2制得的软包电池的循环性能曲线图。
图8为实施例2制得的采用雾化喷涂方法制备的硫碳正极的照片。
图9为实施例3制得的涂层的照片。
图10为实施例3制得的涂层的平面SEM照片。
图11为实施例3制得的涂层的截面SEM照片。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明以下实施例中未注明的实验手段或测试手段，在没有特别说明时，均为本领域常规手段。
实施例1：柔性活性炭极片的制备：
电极浆料的制备：称取8.5g硫/活性炭、0.8g乙炔黑、4.67g粘结剂LA132(固含量为15％)、186.03g去离子水，配成固含量为5％的电极浆料，该电极浆料20℃下的粘度为95mPa.s。配制方法如下：先将粘结剂、去离子水称量好，然后进行机械搅拌，搅拌速度为2000rpm，搅拌约1h后，再依次添加乙炔黑、硫/活性炭，然后进行刮浆，使得粉末材料全部进入到液体中，然后继续以搅拌速度为2000rpm搅拌1h。然后再放置在超声波破碎仪上，用1000w的超声探头，超声30分钟，即可得到均匀的电极浆料。
柔性活性炭电极的制备：将浆料置于磁力搅拌器上搅拌，蠕动泵将浆料蠕动至雾化器，雾化器的喷口直径为1.2mm，液体流量为40mL/min；雾化器将浆料雾化并均匀的喷洒至集流体上，雾化时气压为0.4Mpa，根据所需面密度、喷涂面积和液体流量控制雾化器工作时间。热台具有抽真空和加热的功能，抽真空将集流体紧紧地吸在热台表面，热台对集流体加热，温度为80℃，使喷洒至集流体上的浆料迅速干燥；最后，采用辊压机对电极进行辊压处理，使电极密实。
图1为柔性活性炭电极的SEM照片，由图1可见，采用本发明的方法能够成功制备出柔性活性炭电极，证明了该方法的可行性。
实施例2：锂硫电池柔性正极的制备：
活性材料制备：称取9g升华硫、3g碳管、适量乙醇，放置在球磨罐中球磨，将球磨好的料取出干燥，将干燥的硫/碳管混合材料放置在真空高温炉中300℃烧结6h，即可得到硫/碳管复合材料。
电极浆料的制备：称取9g硫/碳管复合材料(本实验采用的硫/碳管复合材料中硫的含量为83.33％)、0.3g乙炔黑、4.67gLA132(固含量为15％)、186.03g去离子水，配成固含量为5％的电极浆料，该电极浆料20℃下的粘度为65mPa.s，浆料的制备方法同实施例1。
锂硫电池柔性电极的制备：浆料置于磁力搅拌器上搅拌，蠕动泵将浆料蠕动至雾化器，雾化器的喷口直径为1.2mm，液体流量为20mL/min，控制极片的喷涂范围为40mm*100mm，雾化器将浆料雾化并均匀的喷洒至集流体上，雾化时气压为0.4MPa，控制雾化器工作的时间为2min。热台具有抽真空和加热的功能，抽真空将集流体紧紧地吸在热台表面，热台对集流体加热，热台温度80℃，使喷洒至集流体上的浆料迅速干燥；最后，采用辊压机对电极进行辊压处理，使电极密实。
纽扣电池组装：将喷涂好的极片冲成15mm直径的小圆片，正极上硫的面密度为12mg/cm2左右，负极为圆形金属锂片(在本实验中采用500um厚金属锂作为负极，保证电池的循环性能)，电解液为1M LITFSI、0.1M LiNO3、DOL：DME＝1：1(体积比)，组装成2025纽扣电池；组装好的纽扣电池静置24h后，在0.1C倍率、25℃恒温条件下进行充放电性能测试。
软包电池组装：将喷涂好的极片裁切成5cm*5cm的极片，负极为金属锂，电解液为1M LITFSI、0.1M LiNO3、DOL：DME＝1：1(体积比)，组装成软包电池。软包电池采用0.1C倍率、25℃恒温条件下进行充放电性能测试。
图2为采用雾化喷涂方法制备的硫碳正极的照片。可以看到，极片上无开裂情况。
图3a和图3b为硫碳正极表面的SEM照片。从图3a中可以看到，正极材料颗粒分布均匀，并无沟壑状的裂缝出现，说明极片的开裂情况得到解决。从图3b中可以看到，正极材料仍保持其多孔的特性，这有利于锂硫电池容量的发挥。图3b中圆圈内为粘结剂的形貌，与湿法涂布不同，本发明的方法可使得粘结剂来不及随溶剂收缩到颗粒内部，而留在颗粒表面，使得颗粒与颗粒之间的粘附性更强，从而解决多孔材料的涂布开裂、掉粉的问题。
图4为硫碳正极的截面SEM照片。从图中可以看到，正极材料与铝箔集流体之间的粘结性较好，使得电极在弯折过程中不会从集流体上脱落，电极表现出非常好的柔性特性。
图5a和图5b为纽扣电池的充放电性能测试曲线。从图中可以看到，在纽扣电池中，首次比容量约1150mAh/g，从第二次循环开始比容量稳定在1000mAh/g。图5c为纽扣电池的循环性能曲线和库伦效率变化曲线，电池在循环30次后比容量没有下降，说明采用本方法制备的锂硫电池能在高面密度下保证硫的发挥以及电池的循环稳定性。
图6为软包电池照片。锂硫软包电池的容量为7AH，尺寸为6*7.5cm。
图7为软包电池的循环性能曲线图。从图中可以看到，软包电池中硫的比容量维持为1000～1150mAh/g之间，循环次数超60次。
图8为采用雾化喷涂方法制备的硫碳正极的照片。可以看到，极片的柔韧性好。
实施例3：电极表面的功能涂层
功能涂层浆料的制备：称取2.7g Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、2gLA133(15％固含量)、145.3g去离子水，配成固含量2％的功能涂层浆料。该浆料在20℃条件下的粘度为47mPa.s，浆料的制备方法同实施例1。
功能涂层的涂覆：浆料置于磁力搅拌器上搅拌。蠕动泵将浆料蠕动至雾化器，雾化器的喷口直径为1.2mm，液体流量为15mL/min；控制极片的喷涂范围为80mm*150mm，雾化器将浆料雾化并均匀的喷洒至集流体上，雾化气压为0.4MPa，设置喷涂时间为2.5分钟。喷涂结束后，将集流体放置在可抽真空的热台上，热台温度设置为80℃；最后，采用辊压机对电极进行辊压处理，使电极密实。
图9为喷涂出来的涂层的照片。
图10为涂层的平面照，从图中可看到，涂层表面平整致密。
图11为涂层的截面照，从图中可看到，涂层致密、均匀，厚度约为15um，适合于锂离子电池、超级电容器等电极的表面修饰，增强电极的表面强度，提高器件的安全性、电化学性能等。
需要说明的是，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (18)

1.一种电极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)配制20℃下粘度≤1000mPa.s的浆料；
(2)将所述的浆料通过雾化器雾化并喷涂于基板上，控制所述的雾化器的喷口直径为1～20mm，控制所述的浆料通过所述的雾化器的流量为10～200mL/min；
(3)对喷涂有所述的浆料的基板进行加热干燥以制得所述的电极，其中，控制所述的加热干燥的温度为25～150℃。
2.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述的浆料在20℃下的粘度为10～100mPa.s。
3.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述的浆料的固含量为1％～60％。
4.根据权利要求3所述的电极的制备方法，其特征在于：所述的浆料的固含量为1％～40％。
5.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述的浆料包括粘结剂，其中，所述的粘结剂的质量占所述的浆料中固体物质总质量的1％～20％。
6.根据权利要求5所述的电极的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂的质量占所述的浆料中固体物质总质量的10％及以下。
7.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述的浆料还包括电极活性材料或功能性涂层材料，其中，所述的电极活性材料为活性碳、碳管、硫、硫碳复合材料、三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂中的一种或几种，所述的功能性涂层材料为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、聚氧化乙烯、Li3N、SiO2、ZrO2、Al2O3、石墨烯、碳管、PMMA、PEDOT中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述的浆料还包括电极活性材料或功能性涂层材料，所述的电极活性材料或功能性涂层材料的质量占所述的浆料中固体物质总质量的70％以上。
9.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述的浆料还包括溶剂，所述的溶剂为有机溶剂或水，当所述的溶剂为有机溶剂时，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、LA系列水性粘结剂、PTFE、PEO、丁苯橡胶、羧甲基纤维素中的一种或几种，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙二醇、乙醇中的一种或几种；当所述的溶剂为水时，所述的粘结剂为LA系列水性粘结剂、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、PEO、PTFE中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述的浆料包括电极活性材料或功能性涂层材料、导电剂、粘结剂和溶剂，步骤(1)中，先将所述的粘结剂和所述的溶剂进行机械搅拌，控制搅拌速度为100～5000rpm，然后加入所述的导电剂、所述的电极活性材料或功能性涂层材料，继续搅拌，控制搅拌速度为100～5000rpm，然后采用超声破碎、乳化、研磨中的一种或多种方法制得所述的浆料；其中，采用1000W及以上的超声探头超声分散1～200min；控制乳化时的转速为1000～20000rpm；控制研磨时的转速为150～250rpm，采用氧化锆珠进行所述的研磨。
11.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的浆料通过气体雾化，所述的气体为压缩空气、氮气、氩气中的一种或几种，所述的气体压力为0.1～10Mpa。
12.根据权利要求11所述的电极的制备方法，其特征在于：所述的气体压力为0.1～0.8Mpa。
13.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，采用鼓风或热台进行所述的加热干燥。
14.根据权利要求13所述的电极的制备方法，其特征在于：当采用所述的热台进行所述的加热干燥时，所述的热台与所述的基板紧密接触。
15.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：控制所述的加热干燥的温度为30～120℃。
16.根据权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于：所述的制备方法还包括将经步骤(3)处理后的电极进行辊压的步骤。
17.一种如权利要求1至16中任一项所述的制备方法制得的电极。
18.一种电化学器件，其特征在于：所述的电化学器件采用权利要求17所述的电极。
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