JPH04153219A - ポリエーテルポリオールの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は主としてポリウレタン樹脂用ポリエーテルポリ
オールの精製法に関する。

［従来の技術〕 アルカリ性触媒の存在下プロピレンオキサイドを重合し
て製造されるポリエーテルポリオールはポリウレタン樹
脂用原料として大量に使用されている。そこでポリエー
テルポリオールの量産手段の開発が急務となっている。

最も簡便な手段は反応温度をアップすることであるが、
この方法によるとポリエーテルポリオール中に炭素−炭
素二重結合を有する不飽和化合物が大量に生成し、ポリ
ウレタン樹脂用原料として不適格となる。

従来不飽和化合物を低減する方法としては■ポリエーテ
ルポリオールをアルカリ性下、１６０℃以上で１〜３時
間処理した後、鉱酸処理する方法（Ｕ、Ｓ、Ｐ、２，８
１２，３６０）、■触媒のアルカリ分を中和分離後、ｐ
Ｈ４〜７の弱酸性水溶液で処理する方法（特公昭３８−
２０７４２号公報）、 ■過剰量の塩酸水溶液を加え、生ずる沈澱物を濾過した
のち塩酸と水を大量の不活性ガスとともに除去する方法
（特公昭３７−５５９７号公報）などがある。

［発明が解決しようとする課題］ しかしこれらの精製法は下記のような問題点があった。

■の方法は工程が複雑であり、かつ１６０℃の高温で長
時間処理するため、ポリエーテルポリオールが着色し易
く製造費も高くつく。

■、■の方法はアルカリ触媒の中和除去を要するため、
工程が複雑でかつ不飽和化合物の低減が十分でない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はまず不飽和化合物の解析を実施し次の結果を
得た。

１）不飽和化合物の殆どはアリールアルコールにプロピ
レンオキサイドが付加した化合物である。

（以下、アリール化合物と称する。） ２）不飽和化合物の５〜２０％は、上記化合物が重合反
応中に転位したと思われｇプロベニｌし基を有する化合
物である。

（以下、プロペニル化合物と称す。） ３）上記記載の化合物の殆どは分子量が５０〜６００程
度であり、鉱酸処理による加水分解後、水に溶解し易く
なる。

４）プロペニル化合物が鉱酸処理により加水分解するこ
とはよく知られているが、アリール化合物も酸性下プロ
ペニル化合物に転位、加水分解を生じる。

以上の結果を基に本発明者は簡便で、かつ不飽和化合物
の低減に効果のある精製法を確立すべく鋭意検討を重ね
、本発明に達した。

すなわち本発明はアルカリ性触媒の存在下にプロピレン
オキサイドを重合させてなる液状粗ポリエーテルポリオ
ールに、鉱酸水溶液を加えてｐＨ２〜４に調整後８０〜
１５０℃にて加熱処理することを特徴とするポリエーテ
ルポリオールの精製法である。

本発明における液状粗ポリエーテルポリオールとは、分
子中に２個以上の活性水素基を有する有機化合物にアル
カリ性触媒の存在下でプロピレンオキサイドを付加重合
させて得られる、分子量が１０００以上のものである。

分子量が１０００以下の場合、不飽和化合物は殆ど生成
しない。

２個以上の活性水素基を有する有機化合物とは、例えば
グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリフール、】、４ブタンジオー
ル、ビスフェノールＡおよびエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミンなどが挙げられる。

本発明において液状粗ポリエーテルポリオールに加える
鉱酸水溶液の濃度は、重量基準で通常６０％以下であり
好ましくは４０％以下である。

６０％以上の鉱酸を用いた場合、ポリエーテルポリオー
ルが着色し易い。

鉱酸役人後のｐＨは通常２〜４であり好ましくは２．５
〜３　５である。ｐＨが低すぎるとポリエーテルポリオ
ールに刺激臭が強くなり、また水洗処理時、酸成分が残
留し易い。

ｐＨが４以上ではアリール化合物のプロペニル転位、加
水分解が殆ど生じず不飽和化合物の低減が不十分となる
。

本発明に用いることのできる鉱酸は例えば、Ｈ，Ｓｏ．
、ＨＣＬ．ＨＮＯ，、ＨｃＬＯｔ、Ｎ　Ｈ　ｔ−ＳＯ，
Ｈ．）（、Ｓ，Ｏ．、Ｈ，ＰＯ，、Ｈ．Ｐ，Ｏ，、ＨＣ
　ＬＯ．、Ｈ　Ｉ　Ｏ．、Ｈ，ＰＯ．、Ｈ．ＰＯ，、Ｈ
，Ｓｏ．、Ｈ，ＮＳＯ．Ｈなどが挙げられる。これらの
うち好ましいのは硫酸、塩酸、燐酸などであり、特に処
理設備上好ましいのは燐酸である。

加熱処理の条件としては、通常８０〜１５０°Ｃにて０
．５〜３時間、好ましくは１２０℃にて１時間である。

８０℃以下では加水分解が十分でなく、１５０℃以上で
はポリエーテルポリオールに着色、刺激臭が発生し易い
。

水洗法としては例えば特公昭４９−１４３５９号公報な
どに記載の方法があるが、溶媒の使用、加熱の有無など
には特にこだわらない。また、特公昭３６−２２１４８
号公報などに記載の還元剤処理が脱色、脱臭などに効果
があり、特にＳＢＨ（ＮａＢＨ４）で著効が認められた
。

［実施例］ 以下、製造例および実施例により本発明をさらに説明す
るが本発明はこれに限定されるものではない。

不飽和化合物の含有量はＮＭＲ法により、重水素化クロ
ロホルム溶媒にてアリール基（５，１〜５．３ＰＰＭ）
、プロペニル基（１，５３〜１．５６ＰＰＭ）のプロト
ンの積分和と、重合したプロピレンオキサイドの２級炭
素（１，ＩＰＰＭ）のプロトンの積分値の比率により、
Ｔυ（ｉ（ｍｅｑ／ｇ、ｔｏｔａｌ　　ａｎｓａｔｕｒ
ａｔｅ、総不飽和度）として求めた（後記表−１）。

ｐＨ値は万能ｐＨ試験紙により測定した。

製造例１ オートクレーブにグリセリン９２部（重量部、以下同じ
）苛性カリ１２部を仕込み、窒素置換後１２０℃にて１
時間真空脱水した。

ついで１２０〜１５０℃でプロピレンオキサイド３１０
０部を約３時間で圧入し、揮発分０．５％以下となるま
で同温度で反応を続け、液状粗ポリエーテルポリオール
（以下ポリオールＡと称す）を得た。

実施例１ ポリオールＡに１５％塩酸を加えｐＨ３に調整後、１０
０℃にて２時間加熱処理を実施した。

次いで同温度で１時間真空脱水後、ケイ酸マグネシウム
　（ポリオールＡ１００部にたいして５部）を添加混合
後濾過しポリエーテルポリオールＡ−１を得た。

実施例２ ポリオールＡに１５％塩酸を加えｐＨ３に調整後、１０
０℃にて２時間加熱処理を実施した。

次いで常法により水洗を２回実施してポリエーテルポリ
オールＡ−２を得た。

実施例３ ポリオールＡに５％硫酸を加えｐＨ２，５に調整後９０
℃にて１時間加熱処理を実施した。

次いで常法により水洗を３回実施してポリエーテルポリ
オールＡ−３を得た。

実施例４ ポリオール八に３０％燐酸を加えｐＨ３に調整後】〕○
℃にて１時間加熱処理をした。

次いで常法により水洗を２回実施してポリエーテルポリ
オールＡ−４を得た。

実施例５ ポリオールＡに２０％燐酸を加えｐＨ３，５に調整後１
２０°Ｃにて］時間加熱処理を実施した。

次いで常法により水洗を２回実施してポリエーテルポリ
オールＡ−５を得た。

比較例１ ポリオールＡに２０％燐酸を加えｐＨ５に調整後１３０
″Ｃにて３時間加熱処理を実施した。

次いで常法により水洗を２回実施してポリエテルポリオ
ールＢ−１を得た。

比較例２ ポリオールＡに２０％燐酸を加えｐＨ３，５に調整後６
０℃にて３時間加熱処理を実施した。

次いで常法により水洗を２回実施してポリエテルポリオ
ールＢ−２を得た。

比較例３ ポリオールＡに５％硫酸を加えｐＨ６，５に調整し苛性
カリを中和後、ＫＣＬを０．５％含有するｐＨ６の硫酸
水溶液を（ポリオールＡ１００部にたいして６０部）加
え、２５℃にて１時間処理を実施した。分離した水層を
分液除去し次いで１００℃にて１時間真空脱水後濾過し
てポリエーテルポリオールＢ−３を得た。

比較例４ ポリエーテルＡ１０Ｑ部ｉ：　０　、５部の水、Ｊ。

部の活性白土を加え９０℃にて１時間処理後濾過してポ
リエーテルポリオールＢ−４を得た。

上記により得られたポリエーテルポリオールＡ−］〜Ｂ
−４の分析値を表−１に示す。

分子量は常法により０）（−Ｖより算出した。

表−１ ［発明の効果コ 本発明の処理法によれば簡便でかつ効果的にＴＵ値が低
減される。また重合反応の温度も１２０〜１５０℃程度
までアップできるのでポリエーテルポリオールのトータ
ルの製造時間を大幅に短縮できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ性触媒の存在下にプロピレンオキサイドを
   重合させてなる液状粗ポリエーテルポリオールに、鉱酸
   水溶液を加えてｐＨ２〜４に調整後８０〜１５０℃にて
   加熱処理することを特徴とするポリエーテルポリオール
   の精製法。 ２、上記加熱処理後、水洗処理することを特徴とする請
   求項１記載の精製法。 ３、鉱酸が燐酸であることを特徴とする、請求項１また
   は２記載の精製法。