JPH04153210A - ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はコーティング用樹脂組成物に関するものである
。更に詳しくは、耐熱性、耐光性に優れ且つ強靭な塗膜
を与えるポリウレタン樹脂系コーティング用樹脂組成物
に関するものである。

（従来の技術） 一般にポリウレタン樹脂系コーティング剤は、脂肪族ポ
リエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール
と有機多価インシアネートとを反応させて得られるポリ
ウレタンを主体とするものが多く、一般にはガラス転移
温度が低く、伸びのある樹脂が用いられている。

（本発明が解決しようとする課題） しかしながら、近年、種々の分野において、ガラス転移
温度が高く、強靭な塗膜を与えるコーティング剤が強く
要望されてきている。

例えば、コンピューター　ワードプロセッサーなどに用
いられる感熱リボンテープのバックコート層、ビデオカ
ラープリンターに用いられる昇華型感熱記録紙のバイン
ダーあるいは磁気テープのバックコート層になどに対し
てガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた塗膜が必要と
されている。

しかしながら従来のポリウレタン樹脂の原料である脂肪
族ポリエステルポリオールや脂肪族ポリエーテルポリオ
ールではガラス転移温度の高いポリウレタンを製造する
ことは困難である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ネタ結果
、ジカルボン酸成分が主として芳香族ジカルボン酸から
なり、グリコール成分が下記一般式（Ｉ）で示されるグ
リコール３ｏ〜１００モル％および他のグリコール７０
−０モル％からなるポリエステルポリオールを用いるこ
とによりガラス転移温度の高いポリウレタン樹脂系コー
ティング剤が得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分が主として芳香
族ジカルボン酸からなり、グリコール成分が一般式（Ｉ
）で示されるグリコール３ｏ〜１００モル％他のグリコ
ール７０−０モル％からなる還元粘度０．１５以上のポ
リエステルポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート化
合物（ｂ）および必要に応じて活性水素基を有する鎖延
長剤（ｃ）とを（ａ）　＋　（Ｃ）の活性水素基／イソ
シアネート基〉■、０（当量比）の配合比で反応させて
得られるポリウレタン樹脂を主成分とすることを特徴と
するコーティング用樹脂組成物である。

本発明で使用するポリエステルポリオール（ａ）のカル
ボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルソフタル酸、２，６−ナフタル酸、１．１．３−トＩ
Ｊメチルー３−フェニルインデン−４’、５−ジカルボ
ン酸、５−ソジュウムスルホイソフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸な
どの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸など
最も好ましい。

すなわちトリシクロデカンジメチロール３０〜１００モ
ル％および他のグリコール０〜７０モル％からなる場合
が最も好ましい。

一般式ｍで示されるトリシクロデカンジメチロールと併
用しつるグリコール成分としては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオヘンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
２，３．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタツール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加
物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび
／またはプロピレンオキシド付加物、２．２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、スピログリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどがある。ポリエステ
ルポリオール（ａ）の還元粘度は０．１５以上、好まし
くは０．１５〜０．４であることが必要であり、そのガ
ラス転移の脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン
酸、テトラビトロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸などの不飽和脂肪族および脂環族ジカルボン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのトリおよび
テトラカルボン酸などを挙げることができる。

これらの酸成分のうち全酸成分に対して芳香族ジカルボ
ン酸が７０モル％であることが好ましく、望ましいカル
ボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，１
．３−）ジメチル−３−フェニルインデン−４′５−ジ
カルボン酸である。

またポリエステルポリオール（ａ）のグリコール成分は
下記一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）のグリコールの中で炭素数１のヒドロキシ
アルキレン基が耐熱性と耐光性の点がらは温度は５０℃
〜１２０℃であるものが望ましく、耐ブロッキング性の
点から、７０〜１２０℃がより望ましい。

本発明で使用するポリエステルポリオール（ａ）はグリ
コール成分として前記一般式（Ｉ）の化合物を使用する
ため、他のグリコールを使用する場合に比べてガラス転
移温度が高（、耐光性にも優れている。前記一般式ＣＩ
）の化合物の全グリコール成分に占める割合が３０モル
％未溝であるとその効果が少ない。

本発明で用いる有機ジイソシアネート化合物（ｂ）とし
ては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、３．３’　−ジメトキシ−４，４
′−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジ
イソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１
，３−ジイソシアネート−メチルシクロヘキサン、４．
４’　−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４．４’
−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロン
ジイソシアネート、２．４−）リレンジイソシアネート
、２．６−）リレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレ
ンジイソシアネート、３゜３′−ジメチル−４，４′−
ビフェニレンジイソシアネート、４．４’−ジイソシア
ネートジフェニルエーテル、１．５’　−ナフタレンジ
イソシアネート等が挙げられる。

本発明において、必要に応じて使用する活性水素基を有
する鎖延長剤（ｃ）としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチ
レングリコール、スピログリコール、ポリエチレングリ
コールなどのグリコール類、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類
カ挙げられる。

本発明において上記ポリエステルポリオール（ａ）と有
機ジイソシアネート化合物（ｂ）、必要に応じて使用す
る活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）より得られるポリ
ウレタン樹脂の数平均分子量は５，０００〜Ｇ０．００
０、望ましくはｅ、ｏｏｏ〜５０，０００で、ガラス転
移温度は８０〜１５０°Ｃ１ウレタン結合金有量は５０
０〜４．０００当量／１０６ｇである樹脂である。

本発明で使用するポリウレタン樹脂は、公知の方法、溶
剤中で２０℃〜１５０℃の反応温度で触媒の存在下ある
いは無触媒で製造される。この際に使用する溶剤として
は例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類が使用できる。反応を促進するための触媒として
はアミン類、有機スズ化合物等が使用される。

本発明のコーティング用樹脂組成物は、一般には上記ポ
リウレタン樹脂を溶剤に溶解した形態で使用され、固型
分の濃度は５〜７０重量％程度で使用するのが通例であ
る。

本発明のコーティング用樹脂組成物には、公知の有機多
価インシアネート化合物、アルキルエーテル化アミノホ
ルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を配合す
ることができる。上記架橋剤を配合し、架橋させること
により耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性をさらに向上させる
ことができる。

このような目的で使用する有機多価イソシアネート化合
物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、
水流化トリレンジイソシアネート、水添化キシリレンジ
イソシアネート、水添化ジフェニルメタンジインシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、４．４’　−ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート等の公知のジイソシアネート等のビューレットま
たはイソシアヌレート３量体、あるいはジイソシアネー
ト化合物３モルと３官能ポリオ一ル１モルとのアダクト
体およびそれらのインシアネート基を封止したブロック
イソシアネート化合物を挙げることができる。インシア
ネート基のブロック化剤としてはフェノール、ε−カプ
ロラクタム、アセト酢酸エチル、メチルエチルケトオキ
シムなどの公知のブロック化剤が使用できる。またアル
キルエーテル化アミンホルムアルデヒド樹脂としては、
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、
イソプロパツール、ｎ−ブタノールナトの炭素原子数１
〜４のアルキルアルコールによってアルキルエーテル化
されたホルムアルデヒドアルいはバラホルムアルルデヒ
ドなどを尿素、Ｎ、Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミ
ド、アミノトリアジンなどとの縮合生成物であり、具体
的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロー
ル−Ｎ、Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシ
アンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メト牛
シ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ
化メチロールベンゾグアナミン等が使用できる。エポキ
シ樹脂としては、例えばビスフェノールへのジグリシジ
ルエーテルおよびその多量体、ビスフェノール下のジグ
リシジルエーテルおよびその多量体、フェノール又はク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂等の公知のエポキシ
樹脂を使用することができる。

本発明のコーティング用樹脂組成物には上記架橋剤の他
、目的用途に応じて体質顔料、着色顔料、揺変性付与剤
、表面平滑剤、消泡剤、色分れ防止剤等を配合すること
ができる。

本発明のコーティング用樹脂組成物の製造にあたっては
ロール練り機、ブレンダー　ボールミル等の混合、分散
機が、ロールコータ−グラビア−コータースプレーコー
ティング、デイツプコーティング等などの方法が適宜選
択される。

（実施例） 以下、本発明を具体的に説明するために製造例、実施例
を用いて説明する。製造例、実施例中、単に部とあるの
は重量部を示し、％とあるのは重量％を示す。

製造した重量体の数平均分子量はＧＰＣにより測定し、
重合体組成は”Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

これらの結果は表１および２に示した。

耐光性、耐熱性についての測定方法については以下に示
すとおりであり、評価結果を表３に示した。

（Ｉ）　　ポリエステルポリオールの製造側温度計、攪
拌機を具備したオートクレーブ中にテレフタル酸ジメチ
ル３８８部、イソフタル酸ジメチル３７６部、無水トリ
メリット酸１２部、トリシクロデカンジメチロール７０
８部、ネオペンチルグリコール５４１部、テトラブトキ
シチタネート０．５部を仕込み、１５０〜２２０°Ｃで
２４０分間加熱し、エステル交換を行い、次いで反応系
を３０分間で２５０℃まで昇温し、系の圧力を徐々に減
じ、４５分後に０．３ｍｍＢｇ以下とし、この条件でさ
らに６０分間反応を続け、淡黄色透明なポリエステルポ
リオールＡを得た。得られた樹脂の数平均分子量は４，
０００であった。

同様の製造方法により得られたポリエステルポリオール
Ｂ−Ｅを表１に示した。

■　ポリエステル樹脂の製造例 表１に示すポリエステルポリオールＣと同一仕込組成で
エステル交換反応を実施した後、２６０”Ｃ１０，３ｍ
ｍＨｇ以下の条件で１２０分間重縮合反応を行い、淡黄
色透明なポリエステル樹脂Ｐを得た。得られた樹脂の数
平均分子量は１７，０００゜ガラス転位温度６４．２℃
であった。

（３）　　ポリウレタン樹脂の製造例 ポリエステルポリオールの製造例で得られた数平均分子
量４，０００のポリエステルポリオールＡ１００部を温
度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応器中にトエ
ン１００部と共に仕込み溶解後、ネオペンチルグリコー
ル９部、インホロンジイソシアネート２２．３部及びジ
プチル錫ラウレート０．０２部を仕込み、７０〜１００
℃で４時間反応させた。次いで反応系を７０℃まで冷却
し、メチルエチルケトン１５３．２部、トルエン５３．
２部を加えて反応を停止した。

得られたポリウレタン樹脂Ｆの数平均分子量はｉｓ、ｏ
ｏｏで、ガラス転位温度は９８°Ｃであった。同様の方
法によって得られたポリウレタン樹脂Ｇ−Ｌを表２の示
した。

（２）　印字画像の濃度評価方法 受像体シートと熱転写シートをそれぞれ染着層（染料受
容層）と色材層が接触するように重ね合わせ、熱転写シ
ートの基材側よりサーマルヘッドにより、ヘッドの出力
０．７Ｗ／ドツト、ヘット加熱時間８　ｍ　Ｓ　Ｎ　　
ドツト密度３ドツ）　／　＊ｖａで加熱し、染着層に色
材層中のシアン色及びマゼンタ色染料を転写させた。得
られた転写画像濃度を反射濃度計（大日本スクリーン社
製ＤＭ−６００）で測定した。

■　耐光性の評価方法 シアン色及びマゼンタ色染料を転写させた受像体シート
に４０℃の条件下でキセノンランプにより与えるエネル
ギーが６７、ＯＫＪ／、／となるように照射し、耐光性
試験前の濃度との比較における染料濃度保持率（％）で
示した。

（ｅ　耐ブロックキング性の評価方法 受像層と基材紙を重ね合わせ、５ｇｆ／ｃＪの加圧下６
０℃中で２４時間放置後のブロッキング現象を見た。剥
離後受像層表面に変化がなく、容易に剥離できるものを
０１ブロツキングして剥離困難なものを×とした。

■　耐熱性（暗退色率）の評価方法 シアン色及びマゼンタ色染料を転写させた受像体を暗所
６０℃の環境下で１６８時間放置し、エージングを行い
、耐熱性試験前の濃度との比較における染料濃度保持率
Ｃ％）で示した。

実施例　１ 受容層用のポリウレタン樹脂Ｆをトルエン：メチルエチ
ルケトン＝５０：５０の混合溶剤を用いて希釈し、２０
％溶液とした。この溶液にエポキシ変性シリコーンオイ
ル（信越化学制：　ＫＦ−１０２）を上記樹脂に対して
１０重量％配合し、厚み１５０μｍの合成紙（王子油化
製：ユポＰＰＧ−１５０）にワイヤーバーを用いて４μ
ｍの乾燥塗膜が得られるように塗布した。上記シートを
１２０℃の雰囲気中で３０分乾燥させ、染着層（染料受
容層）を得た。

実施例　２ ポリウレタン樹脂Ｇ−Ｋを用い、実施例１と同様の方法
により、染着層を設け、それぞれ実施例２〜６とした。

比較例　１ ポリウレタン樹脂りを用い、実施例１と同様の方法によ
り染着層を設け、比較例１とした。

比較例　２ ウレタン基を含まないポリエステル樹脂Ｐを用い実施例
１と同様の方法により染着層を設は比較例２とした。

以下余白 表 表３より明らかな様に、本発明のポリウレタン樹脂では
耐光性、耐熱性が著しく良好なことがわかる。

（発明の効果） 本発明による一般式（Ｉ）で示される特定の三環式のグ
リコールを含んだ特定組成のポリウレタン樹脂を主成分
とするコーティング用樹脂組成物は、高いガラス転位温
度を有し、強靭な塗膜を形成でき、得られた塗膜は高い
耐熱性を示すのみならず、耐光性においても優れた特性
を示すものであり、昇華型感熱記録駈のバインダー、感
熱リボンテープのバックコート層、磁気記録媒体のバッ
クコート層等として工業的に有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジカルボン酸成分が主として芳香族ジカルボン酸からな
   り、グリコール成分が一般式（ I ）で示されるグリコ
   ール３０〜１００モル％および他のグリコール０〜７０
   モル％からなる還元粘度０．１５以上のポリエステルポ
   リオール（ａ）、有機ジイソシアネート化合物（ｂ）お
   よび必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）と
   を（ａ）＋（ｃ）の活性水素基／イソシアネート基＞１
   ．０（当量比）の配合比で反応させて得られるポリウレ
   タン樹脂を主成分として含むことを特徴とするコーティ
   ング用樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［Ｘ＿１、Ｘ＿２は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキ
   レン基または／および炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
   レン基にアルキレンオキシドを１〜１０モル付加した基
   である。］