JPH04153209A - ポリウレタンエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なポリウレタンエラストマーに環する。更
に詳しくは、耐候性、耐熱性等の耐久性が極めて優れた
、弾性回復性能の良好なポリウレタンエラストマーに関
する。

〈従来の技術〉 ポリウレタンエラストマーは、物理的架橋を与えるハー
ドセグメント部と、柔軟なゴム弾性を与えるソフトセグ
メント部とよりなり、弾性糸９合成皮革、医用材料など
幅広く用いられている。そしてこのソフトセグメント部
には、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールの如き
ポリエーテルポリオールやガラス転移点の低い脂肪族ポ
リエステルポリオール、ラクトンの開環重合体などが一
般的に用いられている。

しかしながら、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコー
ルなどのポリエーテルポリオールをソフトセグメント部
とした場合には、耐候性、耐熱性等が不十分であり、安
定剤を併用しないかぎりはその安定性が低く、室温下で
も１〜２ケ月で使用不可能な状態になるまで劣化すると
いった欠点がある。またこの劣化は、光が照射されてい
るとより一層促進される。

一方、脂肪族ポリエステルポリオール又はラクトン重合
体をソフトセグメント部とした場合には、上記のものに
比べると安定性は向上するものの、やはり安定剤を併用
しない限りは１００℃下でも１週間以内にその分子量が
低下し、初期の緒特性が劣化してしまう場合が多い。ま
た、これらは一般に加水分解を受けやすいといった欠点
をも有している。

従って、上記従来のポリウレタンエラストマーを実用に
供する場合には、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤
を併用することが必須の条件であるが゛、その安定化効
果は小さいため、その使用量を多くしない限りは長期間
使用中に劣化が起こる場合が多い。しかるに、多量の安
定剤を添加すると、成形物をさらに後加工、後処理する
場合に、安定剤がブリードアウトしたり溶出するといっ
た新たな問題が発生する。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、上記従来技術の欠点に鑑み、耐熱性耐候性等
の耐久性が改善された、新規な弾性回復性能を有するポ
リウレタンエラストマーを提供しようとするものである
。

〈問題を解決するための手段〉 本発明者らは、従来のポリウレタンエラストマーの耐熱
性及び耐候性等の耐久性が不十分な要因は、脂肪族ポリ
エーテル、脂肪族ポリエステルなどからなるソフトセグ
メント部の耐酸化安定性。

耐加水分解安定性が不十分なためと考え、これらの性能
に優れたソフトセグメント部を見出すべく鋭意検討した
結果、驚くべきことに、特定の芳香族ポリエステルが弾
性回復性能を付与するソフトセグメント部の作用を有す
るとともに、上記耐久性能にも優れていることを知り本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、イソシアネート成分と分子内に活
性水素を２個以上有する化合物とを反応してなるポリウ
レタンエラストマーにおいて、前記活性水素を有する化
合物の主成分が、イソフタル酸及び／又はフタル酸を主
なる酸成分とし、トリエチレングリコール及び／又はテ
トラエチレングリコールを主たるグリコール成分とする
芳香族ポリエステルポリオールであることを特徴とする
ポリウレタンエラストマーである。

本発明のポリウレタンエラストマーを製造する際に用い
られるイソシアネート成分としては特に限定されるもの
ではなく、通常ポリウレタンエラストマーを製造する際
に用いられるイソシアネート成分はすべて用いることが
できる。すなわち、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート及
びヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネートが用いられる。また
、架橋を必要とする場合は、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート等の多官能イソシアネートを、上記ジイソ
シアネート成分と併用してもよい。

２個以上の活性水素を持つ化合物としては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン、キシリレンジアミンなどの脂肪族ない
しは芳香族のジアミン、ヒドラジン等の無機ジアミン、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ハイドロキノン等のジオール、その他エタ
ノールアミンなどの２官能性低分子化合物が鎖延長剤と
して用いられ、またトリメチロールプロパン、グリセリ
ンのような３官能性低分子化合物さらにはＮ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’　−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチ
レンジアミンのような４官能性低分子化合物が架橋剤と
して用いられることもある。

また、活性水素を持つ化合物としては、さらにソフトセ
グメント部となる化合物が用°いられるが、本発明では
、前記目的を達成するためには以下に詳述する芳香族ポ
リエステルジオールを用いることが肝要である。なお、
この芳香族ポリエステルジオールのポリウレタンエラス
トマーに対する割合は、最終的に要求される性能によっ
ても異なってくるが、低温特性２弾性回復特性等を重視
する場合には４０重量％以上、好ましくは５０重量％以
上とするのが望ましい。

ここに芳香族ポリエステルジオールとは、イソフタル酸
及び／又はフタル酸を主たる酸成分とし、トリエチレン
グリコール及び／又はテトラエチレングリコールを主た
るグリコール成分とするポリエステルであるが、その分
子量は４００〜６０００、特に６００〜４０００の範囲
とするのが、良好な弾性回復性能等が得られるので望ま
しい。

ここで、トリエチレングリコールは ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）　３　Ｈ、テトラエチレングリ
コールはＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）４　Ｈで表わされるオ
リゴエチレンオキシグリコールである。エチレンオキシ
繰り返し単位が５以上の場合は耐候性、耐熱性が不十分
となり、一方、エチレンオキシ繰り返し単位が１あるい
は２の場合はポリウレタンの弾性性能が低下し、本発明
の目標とするポリウレタンエラストマーにならなくなる
。

なお、ここでいう「主たる」とは、少なくとも７０モル
％、好ましくは８０モル％以上が上記構成成分からなり
、かつ、上記以外の成分からなる酸成分及び／又はグリ
コール成分の和が該ポリエステルジオールの全カルボン
酸成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％
以下であることをいう。

以上に説明した本発明のポリウレタンエラストマーを製
造するには、従来より公知の方法いずれをも採用するこ
とができる。すなわち、ソフトセグメント成分、鎖延長
剤及びイソシアネート成分を同時に成型金型等に注入し
て成型と重合とを同時に行なうワンショット法、ソフト
セグメント成分にあらかじめイソシアネート成分を反応
させてプレポリマーを製造し、次いで鎖延長剤を反応さ
せて重合体となすプレポリマー法いずれであってもよい
。

例えばプレポリマー法によって製造するには、前記芳香
族ポリエステルポリオールとジイソシアネートとを混合
した後、７０〜１５０℃下１〜２時間反応させてまず芳
香族ポリエステルポリオール中の水酸基の９０〜１００
％を反応させる。この反応は溶媒を用いて希釈して行な
ってもよいし、反応を促進させるなめに第３級アミン、
例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ン、モルホリン誘導体など、あるいはジブチル錫ジラウ
レート、２−エチルカプロン酸第１錫、ジブチル錫−ジ
（２−エチルヘキソエート）等の有機金属化合物を触媒
として用いてもよい。反応率が９０％未満の場合には、
ポリウレタンエラストマーの分子量があがらなくなった
り、ミクロ相分離を起して白濁したりするので好ましく
ない。

得られたプレポリマーは、次いで前記鎖延長剤を反応さ
せてポリウレタンとなすのであるが、この際、溶剤を用
い５０〜１５重量％程度に希釈して反応させるのが望ま
しい。反応溶液の濃度が５０重量％を越える場合には、
反応の進行に伴ない反応系の粘度が向上し、均一な混合
ができなくなったり、相分離を起して白濁したものとな
る場合がある。

好ましく用いられる溶剤としては、例えば、Ｎメチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド等の非プロトン性有機溶媒があげられ、なかでもＮ−
メチルピロリドンが好ましい。

かくして得られるポリウレタンエラストマーの分子量は
、芳香族ポリエステルジオールの分子量、イソシアネー
ト成分と芳香族ポリエステルジオールとのモル比、及び
鎖延長剤と末端停止剤とのモル比を適宜変更することに
より任意に変化させることができるが、分子量が小さす
ぎると充分な機械物性が得られず、一方大きすぎると粘
度が高くなりすぎたりゲル化して成形し難くなるので、
通常重量平均分子量が１０万〜３０万程度であることが
好ましい。

本発明のポリウレタンエラストマーは、従来よりポリウ
レタンが用いられている分野、例えばポリウレタン弾性
糸９人工皮革、ウレタンゴム、ウレタン塗料等の用途に
用いることができる。この際、成形する方法も特別な方
法を採用する必要はなく、公知の方法、例えば弾性糸を
得るには、溶融紡糸する方法、乾式紡糸する方法、湿式
紡糸する方法等任意の方法を用いればよく、また、前駆
体であるプレポリマー溶液を、鎖延長剤を含有した凝固
浴に押し出す反応紡糸方法を用いてもよい。

なお、本発明のポリウレタンエラストマーには、カチオ
ン可染性を付与するためのスルホン酸塩化合物、難燃性
を付与するためのリン化合物等が共重合されていてもよ
く、また、顔料、染料、充填剤、制電剤、難燃剤、安定
剤等が配合されていてもよい。

〈発明の効果〉 本発明のポリウレタンエラストマーは、従来より繁用さ
れているポリ〈オキシテトラメチレングリコール）をソ
フトセグメントとするポリウレタンエラストマーに比し
、耐酸化性く長期耐熱性。

耐光性等）及び耐塩素性が極めて優れていて、また、脂
肪族ポリエステルあるいはポリラクトンをソフトセグメ
ントとするポリウレタンに比べると、耐加水分解性に優
れているといった特徴を有する。

従って、安定剤を併用しなくともその柔軟性。

ゴム弾性等の性能の耐久性が極めて向上するといった点
を生かして、繊維、フィルム、樹脂等の幅広い用途に展
開し得るものであり、その工業的価値は極めて大きい。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例１ ジメチルイソフタル酸とトリエチレングリコールとをチ
タニウムテトラブトキシド（ジメチルイソフタル酸に対
して４０ミリモル％）を触媒としてエステル交換反応さ
せたあと、２６０℃１弱真空下常法により重合させて固
有粘度０．１３７　　＜オルトクロロフェノール中３５
℃で測定、以下同様〉の芳香族ポリエステルポリオール
を得た。この芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価
は約５６．酸価は１以下であった（平均分子量的２００
０　＞。

脱水した上記ポリマー１００　ｇと４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート１８．７５　ｇを窒素ガス気
流下で１１０℃下２時間攪拌し、イソシアネート基を末
端にもつ中間重合体を得た。ついで室温に冷却したあと
乾燥Ｎ−メチルピロリドン３５０ｍ１を加えて溶解しな
。これにエチレンジアミン１ｊ２ｇとジエチルアミン０
．４４　ｇをＮ−メチルピロリドン２５０　ｍｌに溶解
した溶液を添加した。混合溶液は、すみやかに反応し、
高粘度の溶液を得た。得られた溶液を７０℃に加熱し、
長さ５ｍ、筒内温度１７０℃の紡糸筒にノズルにより押
出して、速さ４００　ｍ７分でチーズ状に捲きとった。

得られた繊維（単糸３８６ｄｅ　）を１１０℃下１０日
間放置し、その繊維物性の変化を調べた。

また、有効塩素濃度６００ｐｐｍ　（ＪＩＳ　Ｌ　１２
０７　（さらし液）の４．で測定）の次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液＜ｐＨ７に調整）に浴比１　／３００で３日
間浸漬し同様に繊維物性の変化を調べた。

更にキセノンテスタ（１津製作所製ＸＷ−２０＞にて７
２時間光を照射し、同様に調べた。

これらの結果を表１に示す。

比較例１ ポリオキシテトラメチレングリコール（平均分子量２０
００＞　１００　ｇと４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート１８．７５　ｇを窒素ガス気流下で１１０
℃下２時間攪拌し、イソシアネート基を末端にもつ中間
重合体を得た。ついで室温に冷却したあと、乾燥Ｎ−メ
チルピロリドン３５０ｍ１を加えて溶解した。これにエ
チレンジアミン１ｊ２ｇとジエチルアミン０．４４　ｔ
ｒをＮ−メチルピロリドン２５０ｍ１に溶解した溶液を
添加した。混合溶液は、すみやかに反応し、高粘度の溶
液を得た。得られた溶液を７０℃に加熱し、長さ５　ｍ
　、筒内温度１７０℃の紡糸筒にノズルより押出して、
速さ４００ｍ／分でチーズ状に捲きとった。

得られた繊維（単糸３８５ｄｅ　）は実施例１と同様に
して、その繊維物性の変化を調べな。

これらの結果を表２に示す。

表　　２ 比較例２ エチレングリコール１１モル、アジピン酸１０モルを重
縮合させて分子量的２０００のポリエチレンアジペート
グリコールを合成したく水酸基価的５６．酸価１以下）
。

脱水した上記ポリマー１００ｇと４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート１８．７５ｇを窒素ガス気流下
で１１０℃下２時間攪拌し、イソシアネート基を末端に
もつ中間重合体を得た。ついで室温に冷却したあと、乾
燥Ｎ−メチルピロリドン３５０　ｍｌを加えて溶解した
。これにエチレンジアミン１．３２ｇとジエチルアミン
０．４４　ｇをＮ−メチルピロリドン２５０　ｍｌに溶
解した溶液を添加しな。混合溶液は、すみやかに反応し
、高粘度の溶液を得な。得られた溶液を７０℃に加熱し
、長さ５ｍ、筒内温度１７０℃の紡糸筒にノズルより押
出して、速さ４００　ｍ／分でチーズ状に捲きとった。

得られた繊維（単糸３８５ｄｅ　）は実施例１と同様に
して、その繊維物性の変化を調べた。

これらの結果を表３に示す。

表 実施例２〜７．比較例３，４ チタニウムテトラブトキサイドを触媒（全ジカルボン酸
成分に対して４０ミリモル％）として調製した表４記載
のポリエステル１００ｇと、４．４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート１８．７５　ｔｒを、窒素ガス気流
下で１１０℃下２時間攪拌し、イソシアネート基を末端
にもつ中間重合体を得た。ついで室温に冷却したあと、
乾燥Ｎ−メチルピロリドン３５０　ｍｌを加えて溶解し
た。これにエチレンジアミン１．３２ｇとりエチルアミ
ン０．４４　ｇをＮ−メチルピロリドン２５０　ｍｌに
溶解した溶液を徐々に添加していき、溶液の粘度が上昇
するまで添加反応した。

このようにして得られた高粘度溶液を７０℃に加熱し、
長さ５ｍ、筒内温度１７０℃の紡糸筒にノズルより押出
して、速さ４００　ｍ／分でチーズ状に捲きとった。

得られた本発明の繊維は、実施例１と同様に、その繊維
物性（強度、伸度、２００％伸長回復率）を測定した。

また比較例４においては、実施例１と同様にして繊維物
性の変化を調べると全て断糸した。

なお、ジオール成分の比はモル比を示し、該ポリエステ
ルを加水分解後ガスクロマトグラフィーにより求めた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソシアネート成分と分子内に活性水素を２個以上有す
   る化合物とを反応してなるポリウレタンエラストマーに
   おいて、前記活性水素を有する化合物の主成分がイソフ
   タル酸及び／又はフタル酸を主たる酸成分とし、トリエ
   チレングリコール及び／又はテトラエチレングリコール
   を主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルポリ
   オールであることを特徴とするポリウレタンエラストマ
   ー。