JPH04151650A

JPH04151650A - 書込・消去型記録媒体

Info

Publication number: JPH04151650A
Application number: JP27546190A
Authority: JP
Inventors: Masatsugu Shimomura; 政嗣下村; Tsunetoshi Sugiyama; 杉山　常俊
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-10-16
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1992-05-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、記録層を備えた書込・消去型記録媒体に関し
、詳しくは熱を利用して書込または消去を行い、光を利
用して消去または書込を繰り返し行うことのできる記録
層を備えた書込・消去型記録媒体に関するものである。

〔従来の技術〕

現在、有機物質からなる記録材料としては、フォトクロ
ミズム等を利用して書込を行うフォトンモードタイプの
ものと、熱相転移等を利用して書込を行うサーマルモー
ドタイプのものとが知られている。

このような記録材料においては、一般に、書込状態およ
び消去状態の熱安定性がよいこと、書込と消去の繰り返
し特性がよいこと、が要求される。

特に、書込状態および消去状態の熱安定性のよいことは
、記録材料の実用化に不可欠な条件である。

ところで、記録材料において、大きな熱履歴を示す相転
移は、ある温度領域において二つの相が安定に共存し得
る状態、すなわち熱双安定状態を形成する。この熱双安
定状態は、記録材料に要求される書込状態および消去状
態の熱安定性の条件を満足するものである。

従来において、この相転移を利用した記録材料としては
、以下のものが提案されている。

（１）熱履歴の大きな相転移挙動を示す低分子有機物質
を透明な高分子マトリックスに分散して、加熱、冷却に
よる光散乱の変化を利用した記録材料。

（２）高分子ブレンドの熱による相溶−非相溶変化に伴
う光散乱の変化を利用した記録材料。

（３）熱による高分子の結晶−非晶転移に伴う光散乱の
変化を利用した記録材料。

（４）高分子と液晶のブレンド膜の光透過性を電場で変
化させるようにした記録材料。

（５）高分子コレステリック液晶に、アゾベンゼン等の
フォトクロミズムを示す低分子化合物をブレンドし、ゲ
スト分子の光反応によって液晶マトリックスの螺旋ピッ
チを変化させ、散乱光波長や旋光度の可逆的変化を誘起
させるようにした記録材料。

（６）低分子あるいは高分子のネマチック液晶に液晶分
子と類似形のアブベンゼン誘導体をブレンドし、光異性
化反応によって液晶の相変化を誘起させるようにした記
録材料。

（７）液晶の配向剤としてアゾベンゼンのようなフォト
クロミズムを示す化合物の誘導体を用い、配向剤の光反
応をきっかけとして液晶の相変化を誘発させるようにし
た記録材料。

（８）ＬＢ膜のような分子配向系でフォトクロミズムを
起こし、異性体の会合性の違いを利用して光安定性と熱
安定性を実現するようにした記録材料。

前記（１）、（２）、（３）の記録材料は、熱履歴に基
づく熱双安定性を育効に利用するものである。特に前記
（１）の記録材料は、高分子マトリックス中に分散され
た低分子有機物質の結晶サイズか温度変化によって変化
することを利用している。高分子マトリックス中では熱
緩和現象が抑制されるため、過冷却か起こり、加熱によ
って生じた状態は放冷しても保持される。また前記（２
）、（３）の記録材料も、過冷却による熱履歴を利用す
るものである。

しかし、前記（１１〜（３）の記録材料は、上記のよう
に過冷却現象を利用して記録するものであるため、書込
のみならず消去も共に熱によって行われるが、熱のみの
単一モートによる書込・消去は温度制御を必要とするの
で誤動作を引き起こしやすい問題かある。また過冷却に
よって生しだ熱双安定状態の安定性にも問題かあり、低
温でのアニリーング等によって書込状態か消失するおそ
れもある。

前記（４）の記録材料は、書込と消去を別のモート、す
なわち熱と電場とによって行うので、上記のような誤動
作の確率は減少するが、電場を形成するための手段が複
雑となる問題かある。

前記（５）、（７）の記録材料では、ゲスト分子のフォ
トクロミズムそのものの熱安定性が悪い場合、例えばア
ゾベンゼンのシス体は加熱されるとトランス体に戻るの
で、光スイッチングは可能であるか記録材料としては不
適当である。

前記（６）の記録材料では、ホストである高分子マトリ
ックスに大きな熱履歴を持たせることで、フォトクロミ
ズムに誘起された相転移を保持し、記録の熱安定性を持
たせようとする工夫がなされている。しかし、熱履歴特
性を高めるために高分子マトリックスの熱緩和抑制能を
高くすると、ゲスト分子のフォトクロミズムか抑制され
るという二律背反か起こる問題がある。

前記（８）の記録材料のようにＬＢ膜からなるものでは
、当該ＬＢ膜の製造に相当の手間を要し、製造効率か悪
い問題がある。

一方、本発明者は、アゾヘンセン発色団を有する両親媒
性塩化合物からなる記録材料が、■　熱による固体−同
体転移を示し、吸収スペクトルか著しく変化すること、 ■　熱相転移には大きな３歴があり、乾燥条件では、二
つの固相が共存しつる双安定な温度領域か存在すること
、 ■　双安定温度領域で適当な湿度条件を与えると高温型
固体から低温型固体への等温的相転移が起こること、 ■　加熱・加湿の組合せにより可逆的な転移を繰り返し
示すこと、等を見出した。

〔発明が解決しようとする課題〕

二のようにアゾベンセン発色団を有する両親媒性塩化合
物からなる記録材料は優れた特性を有しているが、しか
しなから、従来においては、書込は熱を利用して行うが
、消去は湿度変化を利用して行うものであるため、記録
媒体の実用化かきわめて困難である問題かあった。

また、湿度変化を利用する手段では、一部のみの記録を
消去することかきわめて困難であり、実用上不便である
問題があった。

そこで、本発明の第１の目的は、熱を利用して書込また
は消去かでき、光を利用して消去または書込が繰り返し
行うことのできる記録層を備えた書込・消去型記録媒体
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、熱を利用して書込または消去が
でき、光を利用して消去または書込かできる記録層を有
し、かつ記録層の機械強度に優れた書込・消去型記録媒
体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

以上の目的を達成するため、本発明者が鋭意研究を重ね
たところ、アゾベンゼン発色団を有する両親媒性塩化合
物により形成された記録層では、高温型の固体に紫外光
を照射すると低温型の固体か等温的に再生することを見
出し、さらにアゾベンゼン発色団を有する両親媒性塩化
合物とイオン性ポリマーとのポリイオンコンプレックス
により形成された記録層では、機械強度の優れたものと
なることを見出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。

本発明の書込・消去型記録媒体は、密閉された構造中に
配置された記録層を備えた書込・消去型記録媒体であっ
て、前記記録層が、アゾベンセン発色団を有する両親媒
性塩化合物（以下単に［アゾベンゼン両親媒性塩化合物
Ｊと略称する）により形成され、熱を利用して前記記録
層の書込または消去か行われ、光を利用して前記記録層
の消去または書込か行われることを特徴とする。

また、本発明の他の書込・消去型記録媒体は、前記記録
層が、アブベンゼン両親媒性塩化合物と、イオン性ポリ
マーとのポリイオンコンプレックスにより形成されるこ
とを特徴とする。

以下、本発明を具体的に説明する。

第１図に、本発明の書込・消去型記録媒体の一例を示す
。この記録媒体は中央に開口５を有する回転円板型の形
態であって、密閉された構造中に記録層２か配置されて
いる。ＩＡは上部基板、Ｂは下部基板、３は溝層、４は
アルミニウム反射層である。

この記録媒体は、上部基板ＩＡを介して記録層２に熱か
加えられて書込または消去か行われ、同じく上部基板Ｉ
Ａを介して記録層２に光が照射されて消去または書込が
行われるタイプのものである。

上部基板ＩＡは、記録層２に熱を伝達することかでき、
かつ、光を透過することかてきる材料から構成されてい
る。例えば書込用の熱源として赤外光を用い、消去用の
光源として紫外光を用いる場合には、赤外光および紫外
光を共に透過する石英ガラス、ポリメチル（メタ）アク
リレート、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリエ
チレンオキサイド、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレ
フタレート、エボキノ樹脂、フェノール樹脂、ノルホル
ネン樹脂等が用いられる。

溝層３は、例えば基板ＩＡと金属スタンパ−との間に液
状透明樹脂等を充填し、これをプレス成形して得られる
。

なお、本発明において、記録層を配置する密閉された構
造とは、配置された記録層に湿気が接触することによっ
て記録層か等温的相転移を起こさないように構成された
構造を示すものであり、前記の例以外にも、乾燥空気等
が封入されている構造を例示することかできる。

また、記録層２に自然光か照射されることによって当該
自然光中の紫外域の光により記録層２の記録状態が乱さ
れる可能性のある場合には、記録層２に自然光が照射さ
れないようにするための遮光カバーが設けられて、遮光
構造とされる。

記録層２は、アゾベンゼン両親媒性塩化合物により形成
されることが必要である。

このアゾベンゼン両親媒性塩化合物は、例えば下記−船
人（１＋で示されるものである。

−船人（１）前記一般弐（１）において、Ｒ８は、Ｃ＊　Ｈ、？、Ｃ
４Ｈ，、Ｃ３Ｈ１５、Ｃ，Ｈ，５、Ｃ，Ｈ，、、Ｃ，Ｈ
，、、Ｃｌ０Ｈｔ１等のアルキル基を表し、Ｒ２は、−
（ＣＨ２）１゜＝　　（ＣＨｚ）＋２　　　（ＣＨ２）
Ｉ＋（ＣＨ，）、　−−（ＣＨ２）、−−（ＣＨ，）ｓ
等のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ１の炭素数をＡ、
Ｒ，の炭素数をＢとするとき、Ｂ−Ａ≧２を満たすこと
が必要である。すなわちＢ−Ａ＜２の場合には、熱双安
定性を示しにくいものとなる。

Ｒ３およびＲ４は、−ＣＨ，等のアルキル基を表し、Ｒ
３は、−ＣＨ，等のアルキル基、またはは芳香族基を育
するアルキル鎖を表し、Ｘ−は、Ｂｒ”、Ｃｆ−１−等
の対イオンを表す。

前記−船人（１）で表されるアゾベンゼン両親媒性塩化
合物の具体例としては、下記の例示化合物を挙げること
かできるが、これに限定されるものではない。

例示化合物１例示化合物２例示化合物３例示化合物４例示化合物５例示化合物６記録層２は、アゾベンゼン両親媒性塩化合物の水溶液、
エタノール溶液等を、溝層３が設けられた支持体ＩＡの
当該溝層３上に塗布し、乾燥することによって簡単に形
成することができる。

記録層２の機械強度を高めるためには、記録層２をアゾ
ベンゼン両親媒性塩化合物とイオン性ポリマーとのポリ
イオンコンプレックスにより形成するのが好ましい。具
体的には、アゾベンゼン両親媒性塩化合物の水溶液に、
アニオン性高分子等のイオン性ポリマーの水溶液を加え
て、イオン性ポリマーのイオンとアゾベンゼン両親媒性
塩化合物の対イオンとをイオン交換させて、水に不溶の
ポリイオンコンプレックスを形成し、このポリイオンコ
ンプレックスをクロロホルム等の有機溶媒に溶解させて
塗布液を調製し、これを塗布し、乾燥することにより、
透明なフィルム状の記録層か得られる。このようにして
得られるフィルム状の記録層は自己保持能を有する機械
強度の優れたものである。

前記イオン性ポリマーとしては、イオン性の基を有する
ものであれば特に限定はされないが、例えば、ポリスチ
レンスルホン酸アクリルアミド共重合体（Ｐ　（ＳＳ−
Ａｍ））　、ポリビニルスルホン酸アクリルアミド共重
合体（Ｐ（ＶＳ−Ａｍ））、ポリビニルスルホン酸ナト
リウム（ＰＶＳ）　、ポリスチレンスルホン酸カリウム
（ＰＳＳ）　、ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＯ３）　
、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）　、コンドロ
イチン硫酸ナトリウム（ＣＯ３）、硫酸セルロース（Ｃ
ＢＳ）、デキストラン硫酸ナトリウム（ＤＥＸ）等を挙
げることができる。

記録層２の厚さは、通常、０．１−１μｍである。

記録層２の書込は熱または光を利用して行われるが、熱
書込の手段としては、赤外波長レーザ、赤外線ランプ、
ヒーター等が、光書込の手段としては、紫外波長レーザ
、紫外線ランプ等が用いられる。

また、記録層２の消去は光または熱を用いて行われるが
、光消去の手段としては、前記と同様の紫外波長レーザ
、紫外線ランプ等が、熱消去の手段としては、前記と同
様の赤外波長レーザ、赤外線ランプ、ヒーター等が用い
られる。

以上のように記録層の材料として、アゾベンゼン両親媒
性塩化合物とイオン性ポリマーとのポリイオンコンプレ
ックスを用いることにより、安定で加工性に優れた記録
層の形成か可能になり、また良好な相転移と熱安定性か
保持される。

以上の記録層によれば、熱相転移後の高温型固体状態で
は、光異性化反応によってシス体か生ずる。その結果、
等温的相転移が誘起されて低温型固体が再生される。し
かも、加熱と光照射とを組合せることにより可逆的なス
ペクトル変化か繰り返し達成される。

従って、本発明によって、熱または光によって書込みが
でき、光または熱によって消去することかできる新しい
原理の記録層を有する書込・消去型記録媒体が得られた
ことになる。

本発明の書込・消去型記録媒体は、従来の記録媒体と比
較して以下の特徴を有する。

（１）熱と光の２つのモードを利用している。

（２）過冷却現象ではなしに、結晶の多形現象に基づく
熱双安定性を利用している。

（３）結晶構造、つまり分子配向構造の違いに基づく光
反応性の大きな違いを利用している。

（４）塗布、乾燥という簡単な手段により記録層を形成
することができること。

（５）ポリイオンコンプレックスにより記録層を形成す
ることにより、機械強度と加工性に優れた記録層が得ら
れる。

（６）アゾベンゼン両親媒性塩化合物と組合せるイオン
性ポリマーを選択することにより、書込または消去温度
や光による消去または書込速度の調節かできる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明するが、本発明の実施の態様
はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕前記例示化合物１　（４−（１０−（２−ｈｙｄｒｏｘ
ｙｅｔｈｙｌ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ａｍｍｏｎｉａ）　
ｄｅｃｙｌｏｘｙ　）　−４’　　−ｏｃｔｙｌｏｘｙ
　ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ　Ｂｒｏｍｉｄｅ　）のエタノ
ール溶液（濃度１０−’　ｍｏｌ／　１　）を、表面に
溝層が設けられた石英ガラス基板の当該溝層上に塗布し
、乾燥して、厚さか０．１μｍの透明なフィルムからな
る記録層を形成した。

この記録層の吸収スペクトルを調べたところ、記録層の
形成直後においては、第２図において（１）で示すよう
に極大波長は３００ｎｍであった。

この記録層を１１５°Ｃ以上（例えば１３０°Ｃ）に加
熱すると、第２図において（２）で示すように極大波長
は３６０ｎｍにシフトした。さらにこの記録層を室温に
まで放冷すると、第２図において（３）で示すように極
大波長は３７０ｎｍまで長波長側にシフトした。

また、第２図のｆｌ）、（２）、（３）のそれぞれのス
ペクトル状態を示す前記記録層についてＸ線回折の状態
を調べたところ、いずれの状態においても鋭いＸ線回折
を示した。従って、第２図の（１）、（２）、（３）の
３つの状態はいずれも固体状態であることか確認された
。

また、極大波長か３７０ｎｍにある状態（第２図の（３
）の状態）は、４０％の湿度条件下の室温で安定に維持
されることが確認された。従って、アブベンゼン両親媒
性塩化合物である例示化合物Ｉにより形成された記録層
は、室温で、極大波長か３００ｎｍの状態（第２図の（
１）の状態）と、極大波長か３７０ｎｍの状態（第２図
の（３）の状態）の二つの状態を取り得る熱双安定性を
持つことか明らかである。

さらに、−旦加熱した記録層を再度加熱すると、温度６
０°Ｃを境にして極大波長が３７０ｎｍの状態（第２図
の（３））から極大波長が３６０ｎｍの状！！！（第２
図の（２））へ変化し、冷却すると再び極大波長が３７
０ｎｍの状態に戻ることが確認された。

次に、前記記録層を用いて、第１図に示した構成と同様
の書込・消去型記録媒体を作製した。

この書込・消去型記録媒体を用いて、実際に、熱を利用
して書込を行い、光を利用して消去を行う試験を行った
。なお、書込用の熱源としては赤外波長レーザを用い、
消去用の光源としては紫外光（３６５ｎｍ）を効率的に
放射する水銀灯（＋８Ｗ）を用いた。

その結果、第２図の（１）の状態の記録層に熱により書
込を行うと、第２図の（２）の状態を経て（３）の状態
となり、室温下においてこの（３）の状態か安定に維持
された。そして、この第２図の（３）の状態の記録層に
紫外光を照射した。その時間変化を第３図に示す。紫外
光の照射により第２図の（１＋の状態に戻り、室温下に
おいてこの（１）の状態か安定に維持された。すなわち
、書込状態および消去状態のいずれの状態においても熱
安定性か優れていた。また、繰り返し特性も良好であり
、紫外光の照射と加熱との組合せにより、極大波長が３
００ｎｍと３７０ｎｍとの間での可逆的なスペクトル変
化は繰り返して観察することかできた。

〔実施例２〕アゾベンセン両親媒性塩化合物（前記例示化合物ｌ）の
水溶液に、イオン性ポリマー（ポリスチレンスルホン酸
アクリルアミド共重合体（Ｐ　（ＶＳ−Ａｍ））　、ア
ニオン性高分子）の水溶液を加えて、イオン性ポリマー
のイオンとアゾベンゼン両親媒性塩化合物の対イオン（
臭素イオン）とをイオン交換させて、水に不溶のポリイ
オンコンプレックスを形成した。

このポリイオンコンプレックスを有機溶媒（クロロホル
ム）中に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液を、表
面に溝層を設けてなる石英ガラス基板の当該溝層上に塗
布し、乾燥して、フィルム状の記録層を形成した。この
フィルム状の記録層は、自己保持能を有する機械強度に
優れた透明なものであった。

この記録層の吸収スペクトルを調べたところ、記録層の
形成直後においては、第４図において（１）で示すよう
に、３００ｎｍ付近に吸収の極大を示した。

二の記録層を１２０°Ｃに加熱すると、第４図において
（２）で示すように極大波長は３６０ｎｍにソフトした
。さらにこの記録層を室温にまで放冷すると、第４図に
おいて（３）で示すように極大波長は３７０ｎｍまてソ
フトした。

次に、前記記録層を用いて、第１図に示した構成と同様
の書込・消去型記録媒体を作製し、実施例１と同様にし
て、熱を利用して書込を行い、光を利用して消去を行う
試験を行ったところ、書込状態および消去状態のいずれ
の状態においても熱安定性か優れていた。また、繰り返
し特性も良好であった。

〔実施例３〕実施例２において、イオン性ポリマーを、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭ　Ｃ＞に変更したほかは同様にし
て記録層を作製した。このフィルム状の記録層は、自己
保持能を有する機械強度に優れた透明なものであった。

この記録層の吸収スペクトルを調べたところ、第４図と
ほぼ同様の結果か得られた。

次に、この記録層を用いて、実施例１と同様にして書込
・消去型記録媒体を作製し、実施例１と同様にして熱を
利用して書込を行い、光を利用して消去を行う試験を行
ったところ、書込状態および消去状態のいずれの状態に
おいても熱安定性か優れていた。また、繰り返し特性も
良好であった。

〔実施例４〕実施例２において、イオン性ポリマーを、ポリスチレン
スルホン酸アクリルアミド共重合体（Ｐ（ＳＳ−Ａｍ）
）に変更したほかは同様にして記録層を作製した。この
フィルム状の記録層は、自己保持能を有する機械強度に
優れた透明なもの・であった〇二の記録層の吸収スペクトルを調べたところ、第４図と
ほぼ同様の結果が得られた。

次に、この記録層を用いて、実施例１と同様にして書込
・消去型記録媒体を作製し、実施例１と同様にして熱を
利用して書込を行い、光を利用して消去を行う試験を行
ったところ、書込状態および消去状態のいずれの状態に
おいても熱安定性が優れていた。また、繰り返し特性も
良好であった。

〔実施例５〕実施例２において、イオン性ポリマーを、ポリビニル硫
酸カリウム（ｐＶＯ３）に変更したほかは同様にして、
フィルム状の記録層を形成した。

このフィルム状の記録層は、自己保持能を有する機械強
度に優れた透明なものであった。

この記録層の吸収スペクトルを調べたところ、記録層の
形成直後においては、第５図において（１）で示すよう
に、３００ｎｍ付近に吸収の極大を示した。

この記録層を９０°Ｃに加熱すると、第５図において（
２）で示すように極大波長は３４０ｎｍにシフトした。

さらにこの記録層を室温にまで放冷すると、第５図の（
２）の状態か維持された。

〔実施例６〕実施例２において、イオン性ポリマーを、ポリスチレン
スルホン酸カリウム（ＰＳＳ）に変更したほかは同様に
して、フィルム状の記録層を形成した。このフィルム状
の記録層は、自己保持能を有する機械強度に優れた透明
なものであった。

この記録層の吸収スペクトルを調へたところ、第５図と
ほぼ同様に加熱によって吸収スペクトルの極大波長か３
４０ｎｍヘソフトした。

第１表は、吸収スペクトルの変化か起こる時の温度を示
すものである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、記録層が、アブ
ベンゼン両親媒性塩化合物により形成されているので、
熱を利用して書込または消去を行い、光を利用して消去
または書込を行うことかでき、実用的な書込・消去型記
録媒体か得られる。

また、記録層を、アブベンゼン両親媒性塩化合物とイオ
ン性ポリマーとのポリイオンコンプレックスにより形成
することにより、機械強度の優れた記録層か得られ、耐
久性の良好な書込・消去型記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の書込・消去型記録媒体の一例を示す断
面図、第２図は実施例１の記録層における加熱・放冷に伴う吸
収スペクトルの変化を示すグラフ、第３図は実施例１の
記録層における紫外光の照射による吸収スペクトルの変
化を示すグラフ、第４図は実施例２の記録層における加
熱・放冷に伴う吸収スペクトルの変化を示すグラフ、第
５図は実施例５の記録層における加熱に伴う吸収極大の
移動を示すグラフである。ＩＡ・・・上部基板　　　　ＩＢ・・・下部基板２・・
・記録層　　　　　　３・・・溝層４・・・アルミニウ
ム反射層５・・・開口＋図土２図５皮長（ｎｍ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）密閉された構造中に配置された記録層を備えた書
込・消去型記録媒体であって、前記記録層が、アゾベンゼン発色団を有する両親媒性塩
化合物により形成され、熱を利用して前記記録層の書込または消去が行われ、光
を利用して前記記録層の消去または書込が行われること
を特徴とする書込・消去型記録媒体。
（２）請求項１に記載の記録層が、アゾベンゼン発色団
を有する両親媒性塩化合物と、イオン性ポリマーとのポ
リイオンコンプレックスにより形成されることを特徴と
する請求項１に記載の書込・消去型記録媒体。