JPH04147959A

JPH04147959A - 溶射皮膜の耐摩耗性向上方法

Info

Publication number: JPH04147959A
Application number: JP27170290A
Authority: JP
Inventors: Yuji Fukuda; 祐治福田
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1990-10-09
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1992-05-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、母材表面に耐摩耗性に優れた皮膜を形成させ
る方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ガスタービン回転軸受けやシール部、ディーゼルエンジ
ンのバルブやガイドまたは化学蒸着装置の回転部等では
高温雰囲気での耐摩耗性が要求されており、特にガスタ
ービン部品では近年使用最高温度の上昇とともに各種回
転部品の高温での耐摩耗性が重要となっている。

上記摺動部材の摺動特性を向上させる手法としては摺動
部材そのものの耐摩耗性を向上させる方法、潤滑剤を用
いる方法、耐摩耗性を表面処理により摺動部材表面に形
成する方法が知られている。

潤滑剤では、油等の液体潤滑剤を用いる方法、金（Ａｕ
）、銀（Ａｇ）、鉛（ｐｂ）、すず（Ｓｎ）等の軟金属
を用いる方法、グラファイト（Ｃ）、二硫化モリブデン
（ＭｏＳ２）、窒化ホウ素（Ｂ　Ｎ）、フッ化カルシウ
ム（Ｃａ　Ｆ２）等の固体潤滑剤を使用する方法が知ら
れている（ＮＳＫ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｊｏ−ｕｒｎ
ａｌ　Ｎｏ、６４８）。

特に、６００℃以上の高温雰囲気下では金属材料同士で
製作したロッド及びブツシュは酸化等により容易に焼き
付き、かじり現象を起こす元になる。特開昭５８−１１
３６２８号公報などに提案されている６０ｏ℃以上で耐
えうるセラミックス等で製作された軸受けは熱膨張差、
緩衝材等を考慮しなくてはならない上に製作に膨大な費
用がかかる。

液体潤滑剤は高温では気化または焼失により高温での使
用は不可能である。軟金属を使用しても鉛、すずは低融
点であり、溶融・酸化または拡散により高温での使用は
困難である。グラファイト、二硫化モリブデンも６００
℃以上の高温では酸化劣化により長時間の使用に耐えら
れない。６００℃以上の高温で使用可能な固体潤滑剤と
しては金、銀の軟金属、フッ化カルシウム、フッ化バリ
ウムのフッ化物がある。しかし、金や銀は高価であり、
多量に使用する場合には経済性の面で問題があることか
ら、フッ化カルシウム、フッ化バリウムを固体潤滑剤と
して使用するのが好適である。

耐摩耗性材料の表面処理法の具体的な方法としては、ア
ーク、プラズマまたはガスにより棒状あるいは粉末状の
材料を肉盛り溶接する方法、メツキ、スパッタリングあ
るいはイオンプレーテング（ＰＶＤ）　、化学蒸着（ｃ
ｖＤ）などの蒸着法、ガスまたはプラズマによる溶射法
などがあげられる。これらの表面処理方法で、皮膜の材
料の多様性及び自ストの面で優れた方法はガスまたはプ
ラズマによる溶射法である。溶射法で皮膜形成が可能な
材料としては、Ｔｉ、Ｎｉ−Ｃｒなどのメタル系材料、
Ａｌ□０１＋　Ａ　１２０３　　Ｔ　１０２１　Ｃｒｚ
○、、Ｚｒ０２−Ｙ２Ｏ２等の酸化物系材料、Ｃｒ５Ｃ
２−ＮｉＣｒ、Ｃｒ２３Ｃ，−ＮｉＣｒ等のサーメット
系材料があるが、高温での耐摩耗性を向上させるために
は上記材料のうちで、高硬度の皮膜が得られる酸化物系
またはサーメット系が有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

固体潤滑剤の使用方法としては、摺動部材表面に固体潤
滑剤を塗布し、薄膜を形成させる方法がとられるが、薄
膜は摩耗により徐々に消失するため長時間にわたり連続
使用ができないという問題がある。

溶射皮膜の問題点としては、焼結で作製したセラミック
スに比べて、皮膜を構成する粒子同士の結合力が小さく
、同じ材質でも耐摩耗性が劣ることである。

これを改善するためにシー・デラコルテ（Ｃ，Ｄｅ−１
１ａｃｏｒｔｅ）はＣｒ３Ｃ２−Ｃｏ　Ｎ　ｉ粉末に固
体潤滑剤であるＡｇ粉末、Ｃａ　Ｆ２−　Ｂ、ａ　Ｆ２
共品物粉末を混合した粉末をＮｉ−Ｃｒ合金（Ｉｎｃｏ
ｎｅｌ　Ｘ−７５０）の表面にプラズマ溶射し、Ｃｒ３
Ｃ２−ＣｏＮ１ｍ射皮膜に射入膜耐摩耗性が改善された
ことを報告している（Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　３６（１９８ｇ）８
７−９７）。Ａｇ、ＣａＦ２及びＢ　ａ　Ｆ２は固体潤
滑剤として、摺動部の摩擦係数を低減させることのでき
る物質で、９００〜１０００℃程度までは熱的、化学的
に安定な材料である。しかし、発明者らの実験によると
、１０００℃以上の高温となる溶射炎中にＣａＦ２．Ｂ
ａＦｚ粒子を投入すると、これらの粒子は分解したり、
酸化する。その結果、形成された溶射皮膜中にはＣａＦ
２．ＢａＦ２として存在しない可能性が高く、団体潤滑
剤としての性能を十分発揮しない恐れがある。

本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、安
価に高温で使用可能な耐摩耗性に優れた溶射皮膜を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記問題点を解決する方法としては、溶射により該母材
表面に耐摩耗性に優れた材料からなる皮膜を形成した後
に、ＣａＦｌ、ＢａＦ２またはこれらの混合物をアルコ
ール等の誘起溶剤に混合、懸濁させたコロイド液として
含浸させ、乾燥することによって、皮膜の気孔中にＣａ
Ｆ２．ＢａＦ２粒子を介在させる方法がある。しかし、
この方法では小さな気孔まで均一に粒子を浸透させるの
は困難である。そのためには、サブミクロン以下の微粒
子を使用する必要があるが、微粒子は高価であり、経済
性に問題がある。

そこで、この問題を克服することを探究した結果、溶射
皮膜を形成した部材をカルシウムイオン、バリウムイオ
ンのうちいずれか一つ以上を含む溶液に浸せきさせ、皮
膜の気孔中に該溶液を浸透させた後に、フッソイオンを
含む溶液を添加する方法、またはカルシウムイオン、バ
リウムイオンのうちいずれか一つ以上を含む溶液とフッ
ソイオンを含む溶液を混合させた溶液を作成し、該溶液
のｐＨを３以下とし、その後、溶射皮膜を形成させた部
材を該溶液に浸せきさせ、皮膜の気孔中しこ該溶液を浸
透させた後に、溶液を中性にする方法番こよって、皮膜
の気孔中にフン化カルシウム、フン化バリウムを単独ま
たは混在させて析出させることができることが判明した
。

カルシウムイオン、バリウムイオンの供給源としては、
溶解度の大きいＣａＣｌ２．ＢａＣ１□の塩化物が好適
であり、フッソイオンの供給源としては、やはり溶解度
の高いＮａＦ、ＫＦが好適である。ここで各溶解度は、
ＣａＣ１□ニア４．５ｇ／１００ＣＣ（２０℃）　、Ｂ
ａＣ１□：　３６ｇ／１００ＣＣ（２０’Ｃ）、ＫＦ　
：　９２．３ｇ／１００ＣＣ，ＮａＦ　：　４．０３ｇ
／１００ＣＣ１ＣａＦ２：　ｏ、００１６ｇ／１００Ｃ
Ｃ（１８℃）、ＢａＦ２：０．１６４ｇ／１００ＣＣ（
１８℃）である。

〔作用〕

溶射皮膜に上記処理を施すことにより、皮膜中に存在す
る気孔中に、固体潤滑剤であるフッ化カルシウム、フッ
化バリウムが単独または混在して析出することになる。

従って、本処理を行った部材を摺動部に使用した場合、
本部材と相手材は固体潤滑剤を介して接触するようにな
る。その結果、本部材と相手材の摺動特性が向上する。

また、フッ化カルシウム、フッ化バリウムは皮膜中に均
一に分布しているため、本部材が摩耗減肉しても、常に
本部材と相手材は固体潤滑剤を介して接触しており、長
時間安定した摺動特性が得られる。

〔実施例〕

本発明の一実施例を第１図を参照しながら説明する。

第１図に示されるように、材料３の表面に耐摩耗性に優
れた材料の粉末を溶射し、溶射皮膜１を形成させた後、
材料３をカルシウムイオン、バリウムイオンのうちいず
れか１つ以上を含む溶液とフッソイオンを含む溶液の混
合溶液中に浸せきし、溶射皮膜の気孔部２及び溶射粒子
の境界５に微細なフッ化カルシウム（ＣａＦ２）または
フッ化バリウム（Ｂ　ａ　Ｆ　２　）を単独または共存
させて生成させるように構成されている。処理方法とし
てはカルシウムイオン、バリウムイオンのうちいずれか
一つ以上を含む溶液に材料３を浸せきさせ、皮膜の気孔
中に溶液を浸透させた後に、フッソイオンを含む溶液を
添加する方法、またはカルシウムイオン、バリウムイオ
ンのうちいずれか一つ以上を含む溶液とフッソイオンを
含む溶液を混合させた溶液を作成し、溶液のｐＨを１以
下とし、その後、溶射皮膜を形成させた部材を溶液に浸
せきさせ、皮膜の気孔中に溶液を浸透させた後に、溶液
を中性にする方法でも良い。

第２図はＣａ　Ｃｌ　２−　Ｎ　ａ　Ｆ溶液中の溶解Ｆ
−イオン濃度とｐＨの関係を示したものであるが、溶液
中のＦ−濃度はｐＨが１以上になると急激に低下し、フ
ッ化物（例えば、ＣａＦ２）として析出しだす。ｐＨが
３以上では溶液中のＦ−濃度はＯであり、はぼ１００％
がＣａＦ２として析出している。本発明はこの反応を利
用したもので、例えば、溶射施工した製品をフッソイオ
ン、カルシウムイオン及びバリウムイオンを含む溶液に
浸せきさせることによって、溶射皮膜の気孔中に上記イ
オンを含む溶液が浸透する。その後、例えば、溶液のｐ
Ｈを１以上に調整することによって、溶液中のフッソイ
オンとカルシウムイオン及びバリウムイオンは次式の反
応によりＣａＦ２．ＢａＦ２が気孔部または溶射粒子境
界に析出するようになる。

Ｃａ”　　＋２Ｆ−−＊　　ＣａＦ２Ｂａ”　　＋２Ｆ”−→　ＢａＦ２以下に、本発明の実施例を挙げ具体的に説明する。

〔実施例１〕プラズマ溶射により厚さ２００μｍのＡ１２０３−１３
％ＴｉＯ□溶射皮膜を形成した溶射部材を１０％ＣａＣ
ｌ２溶液に浸せきした。次に１０％ＮａＦ溶液を添加・
混合させた。１時間後、溶射部材を本溶液から取り出し
、乾燥した。第３図に、上記溶射部材を切断研磨し、気
孔部２及び溶射部１をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−Ｒａｙ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）で分析
した結果を示す。ＥＤＸでは原子番号がＮａ以上の元素
しか検出できないため、Ｆの分析はできていないが、図
から明らかなように、気孔部２からは多量のＣａが検出
されている。また溶射部１からも若干のＣａが検出され
ている。溶射部ｌからＣａが検出されたのは、第１図に
示したように溶射部１は溶射粒子３が積層された構造と
なっているが、溶射粒子と溶射粒子の境界５にも微小な
空隙が存在し、この空隙にも溶液が浸透し、ＣａＦ２が
析出したためで、本処理において、気孔部２及び溶射粒
子境界５にＣａＦ２が析出している事が明らかである。

本実施例において、ＣａＣ１□の代わりにＢａＣｌ２を
使用すれば、Ｂ　ａ　Ｆ２が析出するし、ＣａＣ１□と
ＢａＣ１□の両方を使用すれば、ＣａＦ２、Ｂ　ａ　Ｆ
２の両方を同時に析出させることができる。

本発明による処理が可能な皮膜としては実施例で述べた
Ａｌ□○、−Ｔｉｅ２皮膜以外に、ＺｒＯ２゜Ｃｒ２Ｏ
，等の酸化物やＮｉ−Ｃｒ、Ｔｉ等のメタル系、ＷＣ−
Ｃｏ、ＴｉＣ−Ｎｉ、ＣｒｚＣｚＮｉＣｒ等のサーメッ
ト系のいずれでもよく、特に皮膜の材質を規定するもの
ではない。

本発明は溶液を皮膜の気孔中に含浸させ、その後粒子を
析出させるため、気孔率の小さい皮膜に対しても適用可
能であり、特に皮膜中の気孔サイズや気孔率を限定する
ものではない。

〔実施例２〕１０％Ｃａ　Ｃ１□溶液に、１０％塩酸を添加し、溶液
のｐＨを１以下とした。この溶液に１０％Ｎ　ａ　Ｆ溶
液を添加後、再度１０％塩酸を添加し。

溶液のｐＨを１以下とした。本溶液に実施例１で示した
プラズマ溶射により厚さ２００μｍのＡ１□Ｏ，−１３
％Ｔ　ｉ　Ｏ２溶射皮膜を形成した溶射部材を授精した
。次に溶液のｐＨが３以上になるまでＮ　ａ　ＯＨを添
加し、１時間放置した。処理終了後、溶射部材を溶液か
ら取り出し、乾燥した。

溶射部材を浸せきする溶液の初期のｐＨは、第２図に示
したように３以上でほとんどＦ−イオンは溶解しないた
め、３以下、望ましくは１以下にする必要がある。

本実施例はＣａ＋＋イオンとＦ−イオンを気孔中に共存
させた後、ＣａＦ２を気孔中に析出させる反応であるた
め、析出量を溶液のｐＨで調節することが可能であると
いう特徴を有する。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明したように、溶射皮膜を形成した後に
本発明に係る処理を施すことにより、高温まで使用可能
な固体潤滑剤であるＣａＦ２、Ｂ　ａ　Ｆ２が単独また
は共存して、皮膜中に均一に分布する溶射皮膜の形成が
可能となり、従来の技術と比較して数段優れた摺動特性
、耐摩耗性を示す摺動部材を得ることができ、製品の耐
用時間を延長させる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の溶射皮膜断面を模式的に示
す図、第２図は溶液のｐＨと溶液中のＦ−の関係を示す
図、第３図は本発明の一実施例による溶射皮膜の断面の
ＥＤＸによる分析結果を示す図である。１・・・溶射部、２・・・気孔部、３・・・材料、４・
・・溶射粒子、５・・・溶射粒子境界、６−ＣａＦ２又
はＢ　ａ　Ｆ２粒子。

Claims

【特許請求の範囲】

１．溶射皮膜を形成した被加工物をカルシウムイオン（
Ｃａ＾＋＾＋）またはバリウムイオン（Ｂａ＾＋＾＋）
を単独または複合して含む溶液及びフッソイオン（Ｆ＾
−）を含む溶液に浸せきさせることにより、皮膜中にフ
ッ化カルシウム（ＣａＦ＿２）及びフッ化バリウム（Ｂ
ａＦ＿２）を単独または複合させて析出させることを特
徴とする溶射皮膜の耐摩耗性向上方法。
２．請求項１において、フッソイオン、カルシウムイオ
ン及びバリウムイオンを含む溶液をｐＨ３以下の酸性溶
液とし、該溶液に溶射皮膜を形成した被加工物を浸せき
し、その後、溶液を中性にする工程を含み、皮膜中にフ
ッ化カルシウム（ＣａＦ＿２）、フッ化バリウム（Ｂａ
Ｆ＿２）を単独または複合させて析出させることを特徴
とする溶射皮膜の耐摩耗性向上方法。
３．請求項１又は２において、フッソイオンの供給原料
をＮａＦまたはＫＦ、カルシウムイオンの供給原料をＣ
ａＣｌ＿２、バリウムイオンの供給原料をＢａＣｌ＿２
とすることを特徴とする溶射皮膜の耐摩耗性向上方法。