JPH04141204A - 高純度有機酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は高純度有機酸の回収方法に関する。

［従来の技術］ 発酵法により生産されたクエン酸を主成分とする粗有機
酸から有機酸を分離、精製する方法として、以下のよう
な従来方法がある。すなわち、発酵麹を温水抽出して得
た有機酸水溶液に金属水酸化物（例えば水酸化カルシウ
ム）を添加して有機酸の金属塩（例えばカルシウム塩）
を沈殿させたのち、濾過して有機酸の金属塩を得る。次
にこの有機酸の金属塩を水に懸濁した後、硫酸を添加し
て、遊離の有機酸と金属硫酸塩（例えば硫酸カルシウム
）の沈殿を得たのち、濾過して遊離の有機酸を含む濾液
を得る。次にこの濾液をイオン交換処理および活性炭処
理した後、濃縮し、数回の再結晶を行ない、乾燥して有
機酸を回収する。しかしこの従来技術の方法は、（イ）
水酸化カルシウム、硫酸等の試薬を多量に必要とする、
（ロ）工程が煩雑であり、処理に長時間を要する、（ハ
）バッチ処理、カラム処理が中心であり、連続操作が不
可能である等の問題点があり、その結果、有機酸の回収
に際して、コスト高を避けることができず、また大量の
連続処理は不可能であった。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、
粗有機酸から高純度有機酸を安価に効果的に回収するこ
とができる方法を提供することにある。

［目的を達成するための手段］ 上記目的を達成する、本発明の高純度有機酸の回収方法
は、粗有機酸を、有機溶剤を用いて抽出処理して有機酸
を含む抽出液を得、次いでこの抽出液を、超臨界流体又
は液化ガスを用いて抽出処理して有機酸を抽出した後、
有機酸を分離することを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の高純度有機酸の回収方法において、出発材料と
して用いられる粗有機酸とは、回収されるべき有機酸を
含む混合物を意味し、その具体例としては、澱粉粕、糖
蜜等を公知のカビ属の微生物の存在下に固体培養して得
た発酵麹（以下粗有機酸ａという）；この粗有機酸ａを
温水抽出処理して得た有機酸水溶液（以下粗有機酸すと
いう）；上記澱粉粕、糖蜜等を公知のカビ属の微生物の
存在下に液体培養して得た培養液（以下粗有機酸Ｃとい
う）などが挙げられる。これら粗有機酸ａ。

ｂ、　　ｃには、通常０．５〜５０ｗｔ％の有機酸が含
まれている。この有機酸としては炭素数３〜２０のカル
ボン酸、特にクエン酸、リンゴ酸、乳酸などが挙げられ
る。

なお、粗有機酸ａ、　　ｂ、　　ｃ中には、水分が一例
としてそれぞれ約６５ｗｔ％、約８０ｗｔ％、約８０ｗ
ｔ％程度含まれているが、水分は、本発明の高純度有機
酸の回収方法において採用される有機溶剤抽出処理およ
び超臨界流体又は液化ガス抽出処理に大きな影響を与え
る。すなわち、水分量が少ない方が有機溶剤抽出処理に
より不純物量の少ない抽出液が得られ、また超臨界流体
又は液化ガス処理によりクエン酸の回収率の向上及び分
離選択性の向上がはかられる。従って事前に水分含量を
少なくするのが好ましい。

水分含量を少なくするための乾燥乃至濃縮方法としては
、通常知られている如何なる乾燥乃至濃縮方法も使用可
能であるが、減圧乃至真空下の乾燥乃至濃縮方法を用い
るのが望ましい。１００℃を超える温度での乾燥乃至濃
縮は、有機酸が不純物と副反応などを起す可能性がある
ので、望ましくなく、４０〜８０℃程度の温度が好まし
い。この乾燥乃至濃縮処理により、粗有機酸ａ（発酵麹
）では３〜３０ｗｔ％程度の水分含量まで、粗有機酸ｂ
（有機酸水溶液）および粗有機酸Ｃ（培養液）では３〜
４０ｗｔ％程度の水分含量まで脱水することが好ましい
。

なお粗有機酸として、合成法により得られた有機酸混合
物を用いても良い。

本発明の高純度有機酸の回収方法は、出発材料として上
述の粗有機酸を用い、この粗有機酸を、有機溶剤を用い
て抽出処理して有機酸を含む抽出液を得、次いでこの抽
出液を、超臨界流体又は液化ガスを用いて抽出処理して
有機酸を抽出した後、有機酸を分離することを特徴とす
るものである。

そこで先ず、有機溶剤を用いる抽出処理について説明す
る。

この抽出処理は、粗有機酸に有機溶剤を添加し、例えば
２０〜４０℃で有機酸を抽出するものである。有機溶剤
としては、メタノール、エタノール、プロパツール、イ
ソプロパツール、ブタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテ
ル、石油エーテル等のエーテル類の１種又は２種以上の
使用が可能で、特に溶解力、抽出後の留去のしやすさか
らメタノール、エタノール、アセトンが適している。

使用量は、乾燥乃至濃縮後の粗有機酸に対し、２〜２０
倍量が好ましい。

この抽出操作は、有機溶剤を添加し、混合した後、不純
物（糖、タンパク類）を沈殿として分離させるため、０
．５〜３．０時間程度の滞留時間又は静置時間が必要で
ある。この有機溶剤を用いる抽出処理後、不純物沈殿を
、常法により濾別して有機酸を含む抽出液を得る。

得られた抽出液の組成の一例を挙げると、有機酸を主成
分とする固形分が約２％〜約３５％、水分が約０．５％
〜約２０％、残りが主として有機溶剤であり、上記固形
分は、抽出液中に溶解して存在する。しかしこの抽出液
には、三糖類、三糖類を主体とする糖類が不純物として
多量に含まれているため、固形分中の有機酸の純度（含
有量）は約６０％〜約９０％であるにすぎない。

そこで有機酸の純度を高めるために精製工程が必要とな
ってくるが、本発明によれば、この精製工程として、超
臨界流体又は液化ガス抽出処理を実施するものである。

この超臨界流体又は液化ガス抽出処理は、有機溶剤抽出
処理で得られた抽出液をフィード溶液とし、これを超臨
界流体又は液化ガスと混合することにより行なわれる。

ここに超臨界流体とは、臨界圧力、臨界温度以上の状態
にある流体のことであり、本発明で用いられる超臨界流
体としては、温度１５〜８０℃、圧力５０〜５００ｋｇ
／ｃＪＧで超臨界流体となるものが好ましく、具体的に
はＣ０２、エチレン、プロピレン、Ｎ２０、水−フロン
ガスが挙げられる。本発明において液化ガスとは、常温
ではガス状であるが温度１５〜８０℃、圧力５０〜５０
０ｋｇ／ＣｒＩＧで液体となっているものである。この
ような物質としては、液体プロパン、液体ＣＯ２などを
挙げることができる。以下特にことわらない限り、超臨
界流体に液化ガスを含めて説明する。

フィード溶液と超臨界流体との混合比は、有機酸の回収
率と純度に影響を及ぼすものであるが、前者１重量部に
対して後者を１〜１３重量部とするのが好ましい。

超臨界流体抽出処理の好適な温度は好ましくは１５〜６
０℃、圧力は１５０〜４００ｋｇ／ｃ＋＃Ｇである。フ
ィード溶液と超臨界流体との混合は、フィード溶液を抽
出槽に導入する前に行なっても良く、またフィード溶液
と超臨界流体とを抽出槽に導入し向流的に接触させるこ
とによって行なっても良い。

本発明における超臨界流体抽出処理によれば、回収され
るべき有機酸と不純物である糖類などとが、有機溶剤を
混合した超臨界流体への溶解度に差があることを利用し
て、有機酸が超臨界流体に抽出される。その際、前記有
機溶剤がエントレーナー（溶解助剤）として作用し、抽
出が一層効率的に行なわれる。

超臨界流体抽出処理後、抽出槽の上部から有機酸を溶解
した流体を、抽出槽の下部から不純物を主成分とする水
溶液を抜き出す。次いで有機酸を溶解した流体を、温度
１５〜６０℃で大気圧〜４０ｋｇ／ａｄＧ程度まで減圧
した後、分離槽に送り、有機酸を溶解した有機溶剤と、
流体が気化して生成したガスとを分離する。

このようにして得られた、有機酸を溶解した有機溶剤に
ついて、場合により例えば活性炭充填カラムを用いて脱
色を行なったのち、常法により有機酸を晶析させ、得ら
れた有機酸結晶を常法により乾燥することにより、本発
明の方法における目的物である高純度有機酸を得る。得
られた有機酸の純度は、出発材料として用いた粗有機酸
中の有機酸純度（含有量）によって異なるが、いずれの
場合も、粗有機酸中の有機酸純度（含有量）よりもはる
かに高い値であり、例えば９０％以上の高純度有機酸が
得られる。

有機溶剤抽出処理と超臨界流体抽出処理とを組み合せた
本発明の方法によれば、下記のような利点が得られる。

（ｉ）基本的に有機溶剤抽出と超臨界流体抽出の２工程
からなり、簡易なプロセスで、有機酸を高い収率で分離
できる。

（１１）従来法で用いられた水酸化カルシウム、硫酸な
どの試薬を使用しないので、コストダウンが可能であり
、また廃棄物が少ない。

（ｆｉｔ）　２つの抽出処理を連続的に行なうことがで
きるため、バッチ処理に比べ、設備を小型化でき、また
短時間に大量の有機酸を連続的に回収することができる
。

（１ｖ）超臨界流体抽出は、比較的低温で、酸素が存在
しない雰囲気で行なわれるので、有機酸が副反応を起す
ことがない。

（Ｖ）超臨界流体抽出後の超臨界流体は、容易に分離可
能であり、再利用することができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 粗有機酸として、５ｋｇのクエン酸発酵的を用い、これ
を真空乾燥し、１８１１　ｋｇの乾燥麺（クエン酸３６
．３０％、水分３．４１％）を得た。これを０．５ｋｇ
づつ３つの容器にとり、有機溶剤として、それぞれ２．
５ｋｇのメタノール、エタノール、アセトンを用いて３
０分間抽出処理を行なった後、濾過し、クエン酸を含む
抽出液を得た。得られた抽出液の比重、固形分量および
固形分中のクエン酸濃度を表１に示す。なお、クエン酸
回収率は９７〜９９％であった。

表１ 有機溶剤　　比　重　固形分量　固形分中のメタノール
　０．８９　　２３．３　　　　７２．６エタノール　
０．８９　　２Ｌ、８　　　　７９．８上で得られた抽
出液をフィード溶液とし、４０℃、２００ｋｇ／ｃＪＧ
及び５０℃、２５０ｋｇ／ｃｒｌＧの条件下で超臨界流
体抽出を行なった。超臨界流体としてＣＯ□を使用し、
フィード溶液と超臨界流体の混合比は、フィード溶液１
に対し超臨界流体４倍量及び７倍量とした。抽出は５０
０ｃｃの抽出槽を使用し、流体を１ｋｇ／ｈｒの一定速
度で流通し、フィード溶液量を変化させ、混合比を変え
た。

超臨界流体抽出の条件および分離槽に回収されたクエン
酸溶液の固形分量、固形分中のクエン酸濃度およびクエ
ン酸回収率を表２に示す。

（以下余白） 表２に示したクエン酸溶液２００ｇを１０ｇの活性炭で
処理し、晶析を行った。クエン酸結晶の純度は、メタノ
ール処理物で９６〜９７％、エタノール処理物で９８〜
９９．５％、アセトン処理物で実施例−２ 粗有機酸として、２０ｆｌの発酵クエン酸温水抽出水溶
液を用い、これを６５℃でエバポレーターで濃縮した後
、真空乾燥器で水分含量６．２％まで乾燥した。乾燥物
（クエン酸５６．８２％）は４．３１６ｋｇ回収され、
吸湿性が高かった。この乾燥物の０゜７　ｋｇを、有機
溶剤として２．０ｋｇのエタノールを用いて抽出処理し
、実施例−１と同様にクエン酸を含む抽出液を得た。こ
の抽出液は、比重０．８８ｇ／ｍｌ、固形分量２１．６
％、固形分中のクエン酸濃度７３．１％であった。

上で得られた抽出液をフィード溶液とし、液体プロパン
（４０℃、１５０ｋｇ／ｃシＧ）または超臨界エチレン
（２０℃、１５０ｋｇ／ｃｊＧ）を用いて超臨界流体抽
出処理を行なった。なお、混合比は、いづれもフィード
溶液１に対して流体を４倍量とした。

液体プロパンで処理し、回収された液は、９７．４％の
クエン酸を含む固形分を９，０％含有していた。

クエン酸の回収率は、５５，５％であった。又、超臨界
エチレンで処理し、回収された液は、クエン酸純度９５
．４％の固形分を１２．２％含有していた。クエン酸回
収率は７３．７％であった。これらの回収物を実施例−
１と同様に活性炭処理、晶析を行った結果、液体プロパ
ンで純度９９，６％、超臨界エチレンで９９．５％のク
エン酸結晶が得られた。得られたクエン酸結晶は全て無
臭であった。

実施例−３ 粗有機酸として、５１のクエン酸液体培養液を用い、こ
れを実施例−２の方法と同様にクエン酸４６．９％、水
分量２１．３％まで濃縮した。濃縮液１．３８眩のうち
の０．５ｋｇを、有機溶剤としてアセトン０．８ｋｇを
用いて抽出処理後、濾過し、クエン酸を含む抽出液を得
た。この抽出液は、比重０．８２３ｇ／ｌ、固形分量２
９．４％、固形分中のクエン酸濃度７８．４％、水分８
．１１％であった。この抽出液をフィード溶液とし、４
０℃、２００ｋｇ／ｃｊＧの００２と混合し、超臨界流
体抽出処理を行なった。なお混合比はフィード溶液１に
対して流体（ＣＯ２）を４倍量とした。その後、活性炭
処理、晶析操作を行い、無色透明のクエン酸結晶０．２
４８４ｋｇを得た。

クエン酸結晶の純度は９９．６％であり、回収率は７８
．６％であった。また得られたクエン酸結晶は無臭であ
った。

なお、発酵乳酸、リンゴ酸についても同様の効果が認め
られている。

実施例−４ 表３に組成を示すモデル発酵液（１）および（ｎ）を調
製した。

（以下余白） これらのモデル発酵液（Ｉ）および（ＩＩ）を実施例−
２と同様に濃縮して水分量が６，４％（モデル発酵液（
Ｉ））　、５．９％（モデル発酵液（■））の濃縮液を
得た。２つの濃縮液をそれぞれ１００ｇづつ取り、４０
０ｇのメタノールに溶解後、沈殿を濾別し、透明な上澄
液を得た。この上澄液を５０℃、３００　ｋｇ／ｃＪＧ
のＣＯ２と混合し、超臨界流体抽出処理を行なった。混
合比は、上澄液１に対して流体（ＣＯ２）を９倍量とし
た。その結果、モデル発酵液（Ｉ）では、処理液を乾燥
後、９１％純度のリンゴ酸を回収率７６％で褥た。また
、モデル発酵液（ｎ）では、処理液を乾燥後、８４％純
度の乳酸を回収率８９％で害た。

比較例 実施例−１で調製したクエン酸乾燥麹及び実施例−２で
調製した乾燥物をそれぞれ５０ｇづつ取り、有機溶剤を
用いた抽出処理を行なうことなく、４０℃、２５０ｋｇ
／ｃｄＧの条件でＣＯ２、エチレンをそれぞれ用いて８
時間超臨界流体抽出処理を行なった。

しかし、回収物は、いづれも０．ＩＩ〜０．１３％であ
り、試料中に含まれていた水分とフレーバーが抽出され
たにすぎず、有機酸は検出されなかった。

［発明の効果］ 以上の通り本発明によれば、粗有機酸から高純度有機酸
を安価に効果的に回収することができる方法が提供され
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗有機酸を、有機溶剤を用いて抽出処理して有機
   酸を含む抽出液を得、次いでこの抽出液を、超臨界流体
   又は液化ガスを用いて抽出処理して有機酸を抽出した後
   、有機酸を分離することを特徴とする高純度有機酸の回
   収方法。