JPH04139216A - ポリシラン共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリシラン共重合体及びその製造方法Info
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- JPH04139216A JPH04139216A JP26355090A JP26355090A JPH04139216A JP H04139216 A JPH04139216 A JP H04139216A JP 26355090 A JP26355090 A JP 26355090A JP 26355090 A JP26355090 A JP 26355090A JP H04139216 A JPH04139216 A JP H04139216A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は新規ポリシラン共重合体及びその製造方法に関
する。
する。
ポリシランは溶剤不溶のものと報告されていたが〔ザ・
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
ー、第125巻、2291頁(1924))、近年、ポ
リンランが溶剤可溶性であり、フィルム形成が容易であ
ることが報告され〔ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン
−セラミック・ソサエティー、第61巻、5o4頁(1
978)〕、圧目を集めるようになった。さらにポリン
ランは紫外線照射で光分解を起こすためレジストに応用
する研究が報告されている(特開昭60−98431号
公報、特開昭60119550号公報)。
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
ー、第125巻、2291頁(1924))、近年、ポ
リンランが溶剤可溶性であり、フィルム形成が容易であ
ることが報告され〔ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン
−セラミック・ソサエティー、第61巻、5o4頁(1
978)〕、圧目を集めるようになった。さらにポリン
ランは紫外線照射で光分解を起こすためレジストに応用
する研究が報告されている(特開昭60−98431号
公報、特開昭60119550号公報)。
また、ポリシランは主鎖のσ−結合によって1荷の移動
が可能な光半導体の特性を持ち〔フィジカル−レビュー
B、第35L2818頁(1987))〜電子写真感
光体への応用も期待されるようになった。しかし、この
ような電子材料への適用のためには、ポリソラン化合物
は溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではなく、微
細な欠陥のないフィルム形成、均質性の高いフィルム形
成のできることが必要となる。電子材料においては微細
な欠陥も許されないため、置換基についても構造の明確
でフィルム形成に異常を発生させない高品位のポリシラ
ン化合物を要求されている。
が可能な光半導体の特性を持ち〔フィジカル−レビュー
B、第35L2818頁(1987))〜電子写真感
光体への応用も期待されるようになった。しかし、この
ような電子材料への適用のためには、ポリソラン化合物
は溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではなく、微
細な欠陥のないフィルム形成、均質性の高いフィルム形
成のできることが必要となる。電子材料においては微細
な欠陥も許されないため、置換基についても構造の明確
でフィルム形成に異常を発生させない高品位のポリシラ
ン化合物を要求されている。
ポリシランは、構造的に一次元をとり易いため〔固体物
理2第22巻、第11号、907頁(1987))=機
械物性面では脆いフィルムである。ポリシランは硬く脆
いため、フィルム形成時に熱収縮を起こしてクランクを
発生したり、折り曲げに対しても弱く、また、接触性が
悪く剥離を発生しやすい。さらに、表面に接触物がある
と削れ易く、耐摩耗性も悪い。
理2第22巻、第11号、907頁(1987))=機
械物性面では脆いフィルムである。ポリシランは硬く脆
いため、フィルム形成時に熱収縮を起こしてクランクを
発生したり、折り曲げに対しても弱く、また、接触性が
悪く剥離を発生しやすい。さらに、表面に接触物がある
と削れ易く、耐摩耗性も悪い。
従来からポリシラン化合物の合成研究は種々の報告があ
るが、電子材料に用いるにはまだ問題点を残している。
るが、電子材料に用いるにはまだ問題点を残している。
低分子量のポリシラン化合物では全てのSi基に有機基
が1換した構造のものが報告されている〔ザ・ジャーナ
ル・オブーアメリカン・ケミカル・ソサエティー(J
ournal ofAmerican Chemica
l 5ociety) 、第94S、第11号、380
6頁(1972))、特公昭63−38033号公報〕
。前者の刊行物に記載のものはジメチル7ランの末端基
にメチル基を置換した構造であり、後者の刊行物に記載
のものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を1換
した構造であるが、いずれも重合度が2〜6であり、高
分子の特徴を示さない、つまり、低分子量のためにその
ままではフィルム形成能がなく、産業上の利用は難しい
。高分子量のポリシラン化合物で全てのSi基に有機基
を置換した構造のものが最近報告されている〔無機高分
子研究会予稿集2頁(1989年2月9日)〕。しかし
特殊な反応中間体を経由するため、合成収率の低下が予
想され工業的な大量生産は困難である。
が1換した構造のものが報告されている〔ザ・ジャーナ
ル・オブーアメリカン・ケミカル・ソサエティー(J
ournal ofAmerican Chemica
l 5ociety) 、第94S、第11号、380
6頁(1972))、特公昭63−38033号公報〕
。前者の刊行物に記載のものはジメチル7ランの末端基
にメチル基を置換した構造であり、後者の刊行物に記載
のものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を1換
した構造であるが、いずれも重合度が2〜6であり、高
分子の特徴を示さない、つまり、低分子量のためにその
ままではフィルム形成能がなく、産業上の利用は難しい
。高分子量のポリシラン化合物で全てのSi基に有機基
を置換した構造のものが最近報告されている〔無機高分
子研究会予稿集2頁(1989年2月9日)〕。しかし
特殊な反応中間体を経由するため、合成収率の低下が予
想され工業的な大量生産は困難である。
また、ポリシラン化合物の合成方法がザ・ジャーナル・
オブ・オルガノメタリック・ケミストリ198頁、C2
7(1980)又はザ・ジャーナルーオブ・ポリマー・
サイエンス、ポリマー・ケミストリー・ニブインシン、
第2フ しかし、報告されているいずれの合成方法もポリシラン
1鎖の縮合反応のみで、末端基については全く言及はな
い。そしていずれの合成方法の場合も未反応のクロル基
や副反応による副生物の生成があり、所望のポリシラン
化合物を定常的に得るのは困難である。
オブ・オルガノメタリック・ケミストリ198頁、C2
7(1980)又はザ・ジャーナルーオブ・ポリマー・
サイエンス、ポリマー・ケミストリー・ニブインシン、
第2フ しかし、報告されているいずれの合成方法もポリシラン
1鎖の縮合反応のみで、末端基については全く言及はな
い。そしていずれの合成方法の場合も未反応のクロル基
や副反応による副生物の生成があり、所望のポリシラン
化合物を定常的に得るのは困難である。
前記のボリンラン化合物を光it体として使用する例も
、報告されているが(米国特許第4、618,551号
明細書、米国特許第4,772.525号明細書、特開
昭62−269964号公報)、未反応のクロル基や副
反応による副生物の影響が推測される。
、報告されているが(米国特許第4、618,551号
明細書、米国特許第4,772.525号明細書、特開
昭62−269964号公報)、未反応のクロル基や副
反応による副生物の影響が推測される。
前記米国特許第4,618,551号明細書では、前記
のポリシラン化合物を電子写真感光体として用いている
が、一般の複写機では印加電位が500〜800vで良
いのに、異常に高い印加電位to00Vを用いている.
これは通常の電位ではポリシランの構造欠陥により電子
写真感光体に欠陥を生し、画像上の斑点状の異常現象を
消失させるためと考えられる。また、特開昭62−26
9964号公報では前記のボリンラン化合物を用いて電
子写真感光体を作製し、光感度を測定しているが、光感
度が遅く、従来知られているセレン感光体や有!l!感
光体に比べ何の利点も持たない。
のポリシラン化合物を電子写真感光体として用いている
が、一般の複写機では印加電位が500〜800vで良
いのに、異常に高い印加電位to00Vを用いている.
これは通常の電位ではポリシランの構造欠陥により電子
写真感光体に欠陥を生し、画像上の斑点状の異常現象を
消失させるためと考えられる。また、特開昭62−26
9964号公報では前記のボリンラン化合物を用いて電
子写真感光体を作製し、光感度を測定しているが、光感
度が遅く、従来知られているセレン感光体や有!l!感
光体に比べ何の利点も持たない。
さらに米国特許第4,772,525号明細書では、前
記のポリシラン化合物を電子写真感光体として用いてい
るが、溶剤に対してクランクを発生し易いことが報告さ
れている。
記のポリシラン化合物を電子写真感光体として用いてい
るが、溶剤に対してクランクを発生し易いことが報告さ
れている。
この記載内容ではポリシランの分子量を大きくして耐溶
荊性を向上させているが、ポリシランが本質的に持って
いる機械物性を改良できるものではなく、硬さ、脆さ、
接着不良、耐摩耗性は改善されていない。
荊性を向上させているが、ポリシランが本質的に持って
いる機械物性を改良できるものではなく、硬さ、脆さ、
接着不良、耐摩耗性は改善されていない。
このようにポリシランを電子材料に利用するためには、
まだ数多くの問題点を残し、産業上に利用できるポリシ
ラン化合物は未だ提供されていないのが実状である。
まだ数多くの問題点を残し、産業上に利用できるポリシ
ラン化合物は未だ提供されていないのが実状である。
本発明は、シランモノマー羊位と有機モノマー単位で構
成される新規なポリシラン共重合体及びその製造方法を
提供することにある。
成される新規なポリシラン共重合体及びその製造方法を
提供することにある。
本発明の他の目的は、機械物性に優れ、靭性があり、接
着性が良く、耐摩耗性に優れた新規なポリシラン共重合
体及びその製造方法を提供することにある。
着性が良く、耐摩耗性に優れた新規なポリシラン共重合
体及びその製造方法を提供することにある。
本発明のもう1つの目的は、溶媒溶解性がよく、優れた
フィルム形成能を有する新規なポリソラン共重合体及び
その製造方法を提供することにある。
フィルム形成能を有する新規なポリソラン共重合体及び
その製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、各種電子デバイス、医療機器
の作製に有用な新規なポリシラン共重合体及びその製造
方法を提供することにある。
の作製に有用な新規なポリシラン共重合体及びその製造
方法を提供することにある。
本発明は、前記目的を達成するものであって一下記の一
般式〔1〕で表されるポリシラン共重合体とその製造方
法を提供するものである。
般式〔1〕で表されるポリシラン共重合体とその製造方
法を提供するものである。
・・・ (1)
(但し、式中、R2は炭素数1又は2のアルキル基、R
tは炭素数3乃至8のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基、R1ば炭素数1乃至4の
アルキル基、R4は炭素数1乃至4のアルキル基、R1
は水素原子、メチル基をそれぞれ示す、A、A’は、そ
れぞれ炭素数4乃至12のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基又は置換シリル基であ
り、両者は同しであっても或いは異なってもよい。n、
m及びpは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞれ
の七ツマー数の割合を示すモル比であり、21−1−m
+p=lとなり、Q<n<l、05m<1、Q<p<1
である。Qは、0又は1を表す。)本発明のポリシラン
共重合体は、シランモノマーと有機モノマーを縮重合し
た共重合体であって、毒性がなく、トルエン、ベンゼン
、キシレン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶
剤、その他テトラヒドロフラン(THF) 、ジオキサ
ン等の溶剤に易溶であり、優れたフィルム形成能を有す
るものである。そして本発明の該ポリシラン共重合体を
もって形成したフィルムは均質にして均一膜厚のもので
、優れた耐熱性を有し、硬度に冨み且つ靭性(toug
hness)に冨むものである。
tは炭素数3乃至8のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基、R1ば炭素数1乃至4の
アルキル基、R4は炭素数1乃至4のアルキル基、R1
は水素原子、メチル基をそれぞれ示す、A、A’は、そ
れぞれ炭素数4乃至12のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基又は置換シリル基であ
り、両者は同しであっても或いは異なってもよい。n、
m及びpは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞれ
の七ツマー数の割合を示すモル比であり、21−1−m
+p=lとなり、Q<n<l、05m<1、Q<p<1
である。Qは、0又は1を表す。)本発明のポリシラン
共重合体は、シランモノマーと有機モノマーを縮重合し
た共重合体であって、毒性がなく、トルエン、ベンゼン
、キシレン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶
剤、その他テトラヒドロフラン(THF) 、ジオキサ
ン等の溶剤に易溶であり、優れたフィルム形成能を有す
るものである。そして本発明の該ポリシラン共重合体を
もって形成したフィルムは均質にして均一膜厚のもので
、優れた耐熱性を有し、硬度に冨み且つ靭性(toug
hness)に冨むものである。
こうしたことから本発明により提供される前記ポリソラ
ン共重合体はへ電子デバイス、医療機器等の作製に利用
でき、産業上の利用価値の高い高分子物質である。
ン共重合体はへ電子デバイス、医療機器等の作製に利用
でき、産業上の利用価値の高い高分子物質である。
なお上記電子デバイスとしては、有機光導電体、電気伝
導体、フォトレジスト、光情報記憶素子等が挙げられる
。また上記医療IIA器としては人工臓器や人工血管、
輸血バッグ等が挙げられる。
導体、フォトレジスト、光情報記憶素子等が挙げられる
。また上記医療IIA器としては人工臓器や人工血管、
輸血バッグ等が挙げられる。
本発明により提供される上述の新規ポリンラン共重合体
はつぎのようにして合成することができる。即ち、酸素
及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下で、ジクロロ
シランモノマー及びジクロ口有機七ツマ−をアルカリ金
属又はマグ7シウムからなる縮合触媒に接触させてハロ
ゲン脱離と縮重合を行い中間体ポリマーを合成し、得ら
れた該ポリマーを未反応の七ツマ−と分離し、該ポリマ
ーに所定のハロゲン化有機試薬及びノ\ロゲン化シラン
をアルカリ金属又はマグネシウムからなる縮合触媒の存
在下で反応せしめて該ポリマーの末端に有機基及びシリ
ル基を縮合せしめることにより合成される。
はつぎのようにして合成することができる。即ち、酸素
及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下で、ジクロロ
シランモノマー及びジクロ口有機七ツマ−をアルカリ金
属又はマグ7シウムからなる縮合触媒に接触させてハロ
ゲン脱離と縮重合を行い中間体ポリマーを合成し、得ら
れた該ポリマーを未反応の七ツマ−と分離し、該ポリマ
ーに所定のハロゲン化有機試薬及びノ\ロゲン化シラン
をアルカリ金属又はマグネシウムからなる縮合触媒の存
在下で反応せしめて該ポリマーの末端に有機基及びシリ
ル基を縮合せしめることにより合成される。
上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラン
、ジクロロ有機モノマー、前記中間体ポリマー、ハロゲ
ン化有機試薬、ハロゲン化シラン及びアルカリ金属又は
マグネシウム縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応
性が高いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下
では本発明の目的とする上述のポリシラン共重合体は得
られない。
、ジクロロ有機モノマー、前記中間体ポリマー、ハロゲ
ン化有機試薬、ハロゲン化シラン及びアルカリ金属又は
マグネシウム縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応
性が高いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下
では本発明の目的とする上述のポリシラン共重合体は得
られない。
したがって本発明のポリシラン共重合体を得る上述の操
作は、酸素及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で
実施することが必要である。このため、反応系に酸素及
び水分のいずれもが存在するところとならないように反
応容器及び使用する試薬の全てについて留意が必要であ
る。例えば反応容器については、ブローボックス中で真
空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や酸素の系内へ
の吸着がないようにする。使用するアルゴンガスは、い
ずれの場合にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水
して、ついで銅粉末を100℃に加熱したカラムに通し
て脱酸素処理して使用する。
作は、酸素及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で
実施することが必要である。このため、反応系に酸素及
び水分のいずれもが存在するところとならないように反
応容器及び使用する試薬の全てについて留意が必要であ
る。例えば反応容器については、ブローボックス中で真
空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や酸素の系内へ
の吸着がないようにする。使用するアルゴンガスは、い
ずれの場合にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水
して、ついで銅粉末を100℃に加熱したカラムに通し
て脱酸素処理して使用する。
出発原料たるジクロロシランモノマー及びジクロロ有機
モノマーについては、反応系内への導入直前で脱酸素処
理した上述のアルゴンガスを使用して減圧蒸留を行った
後に反応系内に導入する。
モノマーについては、反応系内への導入直前で脱酸素処
理した上述のアルゴンガスを使用して減圧蒸留を行った
後に反応系内に導入する。
特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機試薬
、ハロゲン化シラン及び使用する上記溶剤についても、
ジクロロシランモノマーと同様に脱酸素処理した後に反
応系内に導入する。なお、溶剤の脱酸素処理は、上述の
脱酸素処理したアルゴンガスを使用して減圧蒸留した後
、金属ナトリウムで更に脱水処理する。
、ハロゲン化シラン及び使用する上記溶剤についても、
ジクロロシランモノマーと同様に脱酸素処理した後に反
応系内に導入する。なお、溶剤の脱酸素処理は、上述の
脱酸素処理したアルゴンガスを使用して減圧蒸留した後
、金属ナトリウムで更に脱水処理する。
上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するところ、前記ワイヤー化又はチップ化は無酸
素のパラフィン系溶剤中で行い、酸化が起こらないよう
にして使用する。
て使用するところ、前記ワイヤー化又はチップ化は無酸
素のパラフィン系溶剤中で行い、酸化が起こらないよう
にして使用する。
本発明の一般式〔I〕で表される新規ポリシラン共重合
体を製造するに際して使用する出発原料のジクロロシラ
ンモノマーは、後述する一般式:R+ Rt −3i
Cl 、で表されるシラン化合物か又はこれと一般式:
R3R4S i C12で表されるシラン化合物が選
択的に使用される。
体を製造するに際して使用する出発原料のジクロロシラ
ンモノマーは、後述する一般式:R+ Rt −3i
Cl 、で表されるシラン化合物か又はこれと一般式:
R3R4S i C12で表されるシラン化合物が選
択的に使用される。
また、もう一方の出発原料であるジクロロ有機モノマー
は、一般式 %式% で表されるα、α′−ジクロローキシレン誘導体が使用
される。
は、一般式 %式% で表されるα、α′−ジクロローキシレン誘導体が使用
される。
上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属又はマグネシウムが望ましく使用さ
れ、該縮合触媒の具体例としてリチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウムが挙げられ、中でもリチウム及
びナトリウム、マグネシウムが好適である。
しめるアルカリ金属又はマグネシウムが望ましく使用さ
れ、該縮合触媒の具体例としてリチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウムが挙げられ、中でもリチウム及
びナトリウム、マグネシウムが好適である。
上述のハロゲン化有機試薬は、A及びA′で表される置
換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アルキ
ル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲン
化了り−ル化合物及びハロゲン化アラルキル化合物から
なる群から選択される適当な化合物、即ち、一般式:
A−X及び/又は一般式:A’−X(但し、XはCI又
はBr)で表され、後述する具体例の中の適当な化合物
が選択的に使用される。
換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アルキ
ル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲン
化了り−ル化合物及びハロゲン化アラルキル化合物から
なる群から選択される適当な化合物、即ち、一般式:
A−X及び/又は一般式:A’−X(但し、XはCI又
はBr)で表され、後述する具体例の中の適当な化合物
が選択的に使用される。
上述のハロゲン化シランは、A及びA′で表される置換
基を導入するためのものであって、モノハロゲン化シラ
ンが用いられる。即ち、一般式:A−X及び/又は一般
式:A’−X(但し、XはCZ又はBr)で表され、後
述する具体例の中の適当な化合物が選択的に使用される
。
基を導入するためのものであって、モノハロゲン化シラ
ンが用いられる。即ち、一般式:A−X及び/又は一般
式:A’−X(但し、XはCZ又はBr)で表され、後
述する具体例の中の適当な化合物が選択的に使用される
。
上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一般
式: Rr Rt S iCJ を又はこれと一般式:
R,R,S:C1xで表されるジクロロシランモノマー
及びジクロロ有機モノマーは、所定の溶剤に溶解して反
応系に導入されるところ、該溶剤としては、パラフィン
系の無極性炭化水素溶剤が望ましく使用される。該溶剤
の好ましい例としては、nヘキサン、n−オクタン、n
−ノナン、n−ドデカン、シクロヘキサン及びシクロオ
クタンが挙げられる。
式: Rr Rt S iCJ を又はこれと一般式:
R,R,S:C1xで表されるジクロロシランモノマー
及びジクロロ有機モノマーは、所定の溶剤に溶解して反
応系に導入されるところ、該溶剤としては、パラフィン
系の無極性炭化水素溶剤が望ましく使用される。該溶剤
の好ましい例としては、nヘキサン、n−オクタン、n
−ノナン、n−ドデカン、シクロヘキサン及びシクロオ
クタンが挙げられる。
そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶で
あることから、該中間体ポリマーを未反応のシクロロン
ランモノマーから分離するについて好都合である。分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同じ溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤が好適
に使用される。
あることから、該中間体ポリマーを未反応のシクロロン
ランモノマーから分離するについて好都合である。分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同じ溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤が好適
に使用される。
上述のジクロロシランモノマーとジクロロ有機モノマー
を上述のアルカリ金属又はマグネシウム触媒を使用して
縮合せしめて所望の中間体を得るについては、反応温度
と反応時間を調節することにより得られる中間体ポリマ
ーの重合度を適宜制御できる。しかしながらその際の反
応温度は60〜130℃の間に設定するのが望ましい。
を上述のアルカリ金属又はマグネシウム触媒を使用して
縮合せしめて所望の中間体を得るについては、反応温度
と反応時間を調節することにより得られる中間体ポリマ
ーの重合度を適宜制御できる。しかしながらその際の反
応温度は60〜130℃の間に設定するのが望ましい。
以上説明の本発明の一般式CI)で表される上述の新規
ポリシラン共重合体の製造方法の望ましい一態様を以下
に述べる。
ポリシラン共重合体の製造方法の望ましい一態様を以下
に述べる。
即ち、本発明による上述の新規ポリシラン共重合体の製
造方法は、(1)中間体ポリマーを製造する工程と(i
i)該中間体ポリマーの末端に1換基A及びA′を導入
する工程とからなる。
造方法は、(1)中間体ポリマーを製造する工程と(i
i)該中間体ポリマーの末端に1換基A及びA′を導入
する工程とからなる。
上記(i)の工程はつぎのようにして行われる。
即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無酸素のパラフィン系溶剤と無el&素の縮合触媒を入
れ、ついで無酸素のジクロロシランモノマー及び無酸素
のジクロロ有機モノマーを入れ、全体を撹拌しながら所
定温度に加熱して該モノマーの縮合を行う、この際前記
ジクロロシランモノマー及びジクロロ有機モノマーの縮
合度台は、反応温度と反応時間を調節し、所望の重合度
の中間体ポリマーが生成されるようにする。
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無酸素のパラフィン系溶剤と無el&素の縮合触媒を入
れ、ついで無酸素のジクロロシランモノマー及び無酸素
のジクロロ有機モノマーを入れ、全体を撹拌しながら所
定温度に加熱して該モノマーの縮合を行う、この際前記
ジクロロシランモノマー及びジクロロ有機モノマーの縮
合度台は、反応温度と反応時間を調節し、所望の重合度
の中間体ポリマーが生成されるようにする。
この際の反応は、下記の反応式(i)で表されるように
シクロロンランモノマー及びジクロロ有機モノマーのク
ロル基と触媒が脱塩反応を起こしてSi基同志が縮合を
繰り返してポリマー化して中間体ポリマーを生成する、 ・−(i) なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒(アルカリ金属又番よマグネシウム)を仕込んで
おき、加熱下で撹拌しながらジクロロシランモノマー及
びジクロロ有機モノマーを滴下して添加する。ポリマー
化の度合は、反応液をサンプリングして確認する。
シクロロンランモノマー及びジクロロ有機モノマーのク
ロル基と触媒が脱塩反応を起こしてSi基同志が縮合を
繰り返してポリマー化して中間体ポリマーを生成する、 ・−(i) なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒(アルカリ金属又番よマグネシウム)を仕込んで
おき、加熱下で撹拌しながらジクロロシランモノマー及
びジクロロ有機モノマーを滴下して添加する。ポリマー
化の度合は、反応液をサンプリングして確認する。
ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となフて反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反応系からモノマーを含む溶媒
をデカンテーションで分離し、中間体ポリマーを得る。
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となフて反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反応系からモノマーを含む溶媒
をデカンテーションで分離し、中間体ポリマーを得る。
ついで前記伽〉の工程を行う、即ち、得られた中間体ポ
リマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤又はハロ
ゲン化シランと縮合触媒(アルカリ金属又はマグネシウ
ム)を用いて脱塩縮合を行いポリマー末端基を所定の有
機基で1換する。末端基をアルコキシ基に置換する場合
は、中間体ポリマーをアルコール中へ滴下する方法によ
っても得られるが、前記の方法が好ましい#前記の反応
は、下記の反応式によって表される。
リマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤又はハロ
ゲン化シランと縮合触媒(アルカリ金属又はマグネシウ
ム)を用いて脱塩縮合を行いポリマー末端基を所定の有
機基で1換する。末端基をアルコキシ基に置換する場合
は、中間体ポリマーをアルコール中へ滴下する方法によ
っても得られるが、前記の方法が好ましい#前記の反応
は、下記の反応式によって表される。
+(2A X or A−X+A’ X)
−一→1?、 R,(Rs)。
−一→1?、 R,(Rs)。
・・・ (+1)
このところ具体的には、ジクロロシランモノマー及びジ
クロロ有機モノマーの縮合で得られた中間体ポリマーに
芳香族系溶剤を加え溶解する。次に縮合触媒(アルカリ
金属又はマグネシウム)を加え、室温でハロゲン化有l
I荊を滴下する。この時ポリマー末端基同士の縮合反応
と競合するためハロゲン化有IR荊又はハロゲン化シラ
ンを出発モノマーに対して0.01〜0.1倍の過剰量
添加する。
クロロ有機モノマーの縮合で得られた中間体ポリマーに
芳香族系溶剤を加え溶解する。次に縮合触媒(アルカリ
金属又はマグネシウム)を加え、室温でハロゲン化有l
I荊を滴下する。この時ポリマー末端基同士の縮合反応
と競合するためハロゲン化有IR荊又はハロゲン化シラ
ンを出発モノマーに対して0.01〜0.1倍の過剰量
添加する。
徐々に加熱し、80〜100℃で1時間加熱撹拌し、目
的の反応を行う。
的の反応を行う。
反応後冷却し、触媒のアルカリ金属又はマグネシウムを
除去するため、メタノールを加える。次にポリンラン共
重合体をトルエンで抽出し、シリカゲルカラムで精製す
る。かくして所望の本発明の新規ボリンラン共重合体が
得られる。
除去するため、メタノールを加える。次にポリンラン共
重合体をトルエンで抽出し、シリカゲルカラムで精製す
る。かくして所望の本発明の新規ボリンラン共重合体が
得られる。
R+RgSiC7!z びR5Ra5IC1zの注)
:下記の化合物の中、a −2〜16.1B、20,2
123、24がR+RzSiCl 、に用いられ、a−
1,211、17,19,22,23,25がR5R4
5+C1zに用いられる。
:下記の化合物の中、a −2〜16.1B、20,2
123、24がR+RzSiCl 、に用いられ、a−
1,211、17,19,22,23,25がR5R4
5+C1zに用いられる。
(OIX) JiCl z
島
””””>s;cz。
1、/
013、’
7・−\
0JzOIzl、○クー5iC1z
((013)竪軸5iCj’z
((C)Iすzchsicnz
a−ρ
G15)。
c p CHz<c+ 0IzC/の具体例401Z
hCII
CHに1
7バ
ρ>四
戸
CI Of z
島
X及びA′
−Xの具体例
(013) &2G 7!
013(O(2) 4C1
01ユ■ω、CiI
CH3((11g)IoC7!
7・−\
\ 、CiI
し′
島−ぐ″−−ゝ>c7!
X−/
ぐ、0> cβ
G3(Olz)sur
CH3(Qlz)+Jr
〈パX計
一/
(CHJ 3siCl
c、n、(OIJδIC1
触媒としてはアルカリ金属が好ましい。
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム
が使用される。形状はワイヤー状またはチップ状にして
表面積を大きくすることが好ましい。
が使用される。形状はワイヤー状またはチップ状にして
表面積を大きくすることが好ましい。
本
の新
なポリンラン共重合体の
島
Of (C113) 2
C)13
注) 二上記構造式中のx、 yおよび2はいずれも
重量単位を示す、そしてnは、X/(X+Y+Z)、ま
たmは、Y/(X+Y十Z)、またpはZ/(X+Y+
Z)の計夏弐によりそれぞれ求められる。
重量単位を示す、そしてnは、X/(X+Y+Z)、ま
たmは、Y/(X+Y十Z)、またpはZ/(X+Y+
Z)の計夏弐によりそれぞれ求められる。
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
1胤史上
真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボンクスの中に
三ノロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。
三ノロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。
この三ノロフラスコ中に脱水ドデカン100グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、撹拌しな
がら100℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー
(千ソソ■製)(a−7)0.05モル及びα、α′−
ジクロローp−キシレン0.05モルを脱水ドデカン3
0グラムに溶解させて、用意した溶液を反応系にゆっく
り滴下した。
イヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、撹拌しな
がら100℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー
(千ソソ■製)(a−7)0.05モル及びα、α′−
ジクロローp−キシレン0.05モルを脱水ドデカン3
0グラムに溶解させて、用意した溶液を反応系にゆっく
り滴下した。
滴下後、100℃で1時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーシタンして、さらに脱水トルエン100グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ一金属ナトリウム
OO1モルを加えた。
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーシタンして、さらに脱水トルエン100グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ一金属ナトリウム
OO1モルを加えた。
次に、n−へキノルクロライド(東京化成製)(b3)
0.01モルをトルエン10m1に溶解させて用意した
溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し、
100℃で1時間加熱した。この後冷却し、過剰の金属
ナトリウムを処理するため、メタノール5 Q m 1
をゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層と
が生成した。
0.01モルをトルエン10m1に溶解させて用意した
溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し、
100℃で1時間加熱した。この後冷却し、過剰の金属
ナトリウムを処理するため、メタノール5 Q m 1
をゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層と
が生成した。
次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン共重合体患1を得た。収率は45%であった。
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン共重合体患1を得た。収率は45%であった。
このポリシラン共重合体の重量平均分子量はGpc法に
よりTHF展開し測定した結果68,000であった(
ポリスチレンを標準とした)。
よりTHF展開し測定した結果68,000であった(
ポリスチレンを標準とした)。
同定は、IRはKBrペレットを作製し、N1cole
t FT −I R750(−コレ−・ジャパン製)に
より測定した。また、N M RはサンプルをCDCl
、(、;:R解し、FT−NMRFX−90Q(日本電
子型)により測定した。結果を第4表に示す。
t FT −I R750(−コレ−・ジャパン製)に
より測定した。また、N M RはサンプルをCDCl
、(、;:R解し、FT−NMRFX−90Q(日本電
子型)により測定した。結果を第4表に示す。
なお−本発明で得られたポリシラン共重合体においては
、未反応の5i−C/、ジクロロ有機モノマー副生成物
のS i −0−3i、 S i −0−Rに帰属さ
れるIR吸収は全く存在しなかった。
、未反応の5i−C/、ジクロロ有機モノマー副生成物
のS i −0−3i、 S i −0−Rに帰属さ
れるIR吸収は全く存在しなかった。
実施例2〜5
実施例1においてジクロロシランモノマーと、α、α′
−ジクロローp−キシレンの仕込みを第1表に示す量に
代えた以外は実施例1と同様に合成し、ボリンラン共重
合体t2〜5を得た。同定結果を第4表に示す。
−ジクロローp−キシレンの仕込みを第1表に示す量に
代えた以外は実施例1と同様に合成し、ボリンラン共重
合体t2〜5を得た。同定結果を第4表に示す。
なお、本発明で得られたポリシラン共重合体においては
、未反応の5i−C1’、ジクロロ有機モノマー副生成
物のSt −0−3i、 Si −0−Rに帰属され
るIR吸収は全く存在しなかった。
、未反応の5i−C1’、ジクロロ有機モノマー副生成
物のSt −0−3i、 Si −0−Rに帰属され
るIR吸収は全く存在しなかった。
北較勇1
実施例1においてシクロロンランモノマーを0、1モル
仕込み、α、α′−ジクロローp−キシレンを加えずに
実施例1と同様に合成しポリシランD−1を得た。同定
結果を第4表に示す。
仕込み、α、α′−ジクロローp−キシレンを加えずに
実施例1と同様に合成しポリシランD−1を得た。同定
結果を第4表に示す。
なお、得られたポリシラン共重合体において未反応の5
i−C1、副生成物の5i−0−3i、5i−0−Rに
帰属される[R吸収は全く存在しなかった。
i−C1、副生成物の5i−0−3i、5i−0−Rに
帰属される[R吸収は全く存在しなかった。
実施例6
真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三)ロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。
三)ロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。
この三ソロフラスコ中に脱水n−ヘキサン100グラム
と1鶴角の金属ナトリウム0.3モルを仕込み、撹拌し
ながら80℃に加熱した。次にシクロロンランモノマー
(チッソ特製)(a−13)0.05モル及ヒα、α′
−ジクロローp−キシレン0.05モルを脱水n−ヘキ
サンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくりと滴
下した9滴下後80℃で3時間縮重合させることにより
、白色固体を析出させた。この後冷却し、n−ヘキサン
をデカンテーシヨンして、さらに脱水トルエン100グ
ラムを加えることにより白色固体を溶解させ、金属ナト
リウム0.02モルを加えた9次に、トリメチルクロロ
シラン(チッ素■製)(b−18)0.01モルをトル
エン10mILに溶解させて用意した溶液を反応系に撹
拌しながらゆっくり滴下して添加し、80℃で1時間加
熱した。この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理す
るため、メタノール50mlをゆっくり滴下した。これ
により懸濁層とトルエン層とが生成した。
と1鶴角の金属ナトリウム0.3モルを仕込み、撹拌し
ながら80℃に加熱した。次にシクロロンランモノマー
(チッソ特製)(a−13)0.05モル及ヒα、α′
−ジクロローp−キシレン0.05モルを脱水n−ヘキ
サンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくりと滴
下した9滴下後80℃で3時間縮重合させることにより
、白色固体を析出させた。この後冷却し、n−ヘキサン
をデカンテーシヨンして、さらに脱水トルエン100グ
ラムを加えることにより白色固体を溶解させ、金属ナト
リウム0.02モルを加えた9次に、トリメチルクロロ
シラン(チッ素■製)(b−18)0.01モルをトル
エン10mILに溶解させて用意した溶液を反応系に撹
拌しながらゆっくり滴下して添加し、80℃で1時間加
熱した。この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理す
るため、メタノール50mlをゆっくり滴下した。これ
により懸濁層とトルエン層とが生成した。
次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、ソリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シラン共重合体隘6を得た。収率は38%であり、重量
平均分子量は69.000であった。同定の結果を第4
表に示した。
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シラン共重合体隘6を得た。収率は38%であり、重量
平均分子量は69.000であった。同定の結果を第4
表に示した。
なお、このポリシラン共重合体においては未反応のS
1−CI!、ジクロロ有機モノマー副生成物のS i
−0−3i、 S i −0−Rに帰属されるrR吸
収は全く存在しなかった。
1−CI!、ジクロロ有機モノマー副生成物のS i
−0−3i、 S i −0−Rに帰属されるrR吸
収は全く存在しなかった。
スILL二」」□
実施例6においてジクロロシランモノマーと、α α′
−ジクロローp−キシレンの仕込みを第2表に示す量に
代えた以外は実施例6と同様に合成し、ポリソラン共重
合体患7〜10を得た。同定結果を第4表に示す。
−ジクロローp−キシレンの仕込みを第2表に示す量に
代えた以外は実施例6と同様に合成し、ポリソラン共重
合体患7〜10を得た。同定結果を第4表に示す。
なお、本発明で得られたポリシラン共重合体においては
、未反応の5i−CI、ジクロロ有機モノマー副生成物
のS i −0−3i、 S i −0−Rに帰属さ
れるIR吸収は全く存在しなかった。
、未反応の5i−CI、ジクロロ有機モノマー副生成物
のS i −0−3i、 S i −0−Rに帰属さ
れるIR吸収は全く存在しなかった。
北較勇遣
実施例6においてシクロロンランモノマーを0.1モル
仕込み、α、α′−ジクロローp−キシレンを加えずに
実施例6と同様に合成しポリシランD−2を得た。同定
結果を第4表に示す。
仕込み、α、α′−ジクロローp−キシレンを加えずに
実施例6と同様に合成しポリシランD−2を得た。同定
結果を第4表に示す。
なお、得られたポリシラン共重合体において未反応の5
i−C1l、副生成物の5i−0−5i、5i−0−R
に帰属されるIR吸収は全く存在しなかった。
i−C1l、副生成物の5i−0−5i、5i−0−R
に帰属されるIR吸収は全く存在しなかった。
ス膚■1月ユ二二L±
第3表に示すジクロロシランモノマー、ジクロロ有機モ
ノマーと末端基処理材を用いて実施例1と同様に合成を
行った。
ノマーと末端基処理材を用いて実施例1と同様に合成を
行った。
合成したボリンラン共重合体の収率、重置平均分子量、
IR及びNMRデータを第4表に示す。
IR及びNMRデータを第4表に示す。
なお、シランモノマー及びジクロロ有機モノマーの共重
合比はNMRのプロトン数より求めた。
合比はNMRのプロトン数より求めた。
比較例3
第3表に示すシクロロンランモノマーと末端基処理材を
用いて実施例1と同様に合成を行った。
用いて実施例1と同様に合成を行った。
合成したポリソランの収率、重量平均分子量、IR及び
NMRデータを第4表に示す。なお、シランモノマーの
共重合比はNMRのプロトン数により求めた。
NMRデータを第4表に示す。なお、シランモノマーの
共重合比はNMRのプロトン数により求めた。
1里±1
本発明のポリソラン共重合体を用いたレジスト材料とし
て用いた例を次に示す。
て用いた例を次に示す。
シリコン基板の上にフェノールノボラック樹脂(AZ−
B50J:ノノプレイ社製)をスピンコーティング法に
より2μm厚に形成し、150℃で30分間加熱した。
B50J:ノノプレイ社製)をスピンコーティング法に
より2μm厚に形成し、150℃で30分間加熱した。
次に、実施例1で得られたポリソラン共重合体Nnlを
5重量部、p−ヒドロキノンを(L5重量部をトルエン
に溶解し、スピンコーティング法により塗布し、0,3
μm厚のポリシラン層を形成し、90℃で30分間ヘー
クして複合レジスト層を作製した。
5重量部、p−ヒドロキノンを(L5重量部をトルエン
に溶解し、スピンコーティング法により塗布し、0,3
μm厚のポリシラン層を形成し、90℃で30分間ヘー
クして複合レジスト層を作製した。
これに0.2μmと0.58m線幅の石英マスクを通し
て500Wキセノン−水銀ランプで紫外光を30秒間照
射した。トルエン−イソプロピルアルコール(重量比1
:5)混合溶媒で30秒浸漬し、現像したのち、イソプ
ロピルアルコールでリンスし、0.2μmと0.58m
線幅のポジティブなレジストパターンを得た。つづいて
酸素プラズマエツチングを行い、下部の存機層をドライ
エツチングして、アスベスト比2以上の0.2μm線幅
と0.5μm線幅レジストパターンを形成することがで
きた。
て500Wキセノン−水銀ランプで紫外光を30秒間照
射した。トルエン−イソプロピルアルコール(重量比1
:5)混合溶媒で30秒浸漬し、現像したのち、イソプ
ロピルアルコールでリンスし、0.2μmと0.58m
線幅のポジティブなレジストパターンを得た。つづいて
酸素プラズマエツチングを行い、下部の存機層をドライ
エツチングして、アスベスト比2以上の0.2μm線幅
と0.5μm線幅レジストパターンを形成することがで
きた。
このポリシラン共重合体のフィルム形成能とレジストパ
ターンの現像性を評価し第5表に示した。
ターンの現像性を評価し第5表に示した。
また、複合レジスト層の接着性を評価した。前述のポリ
シラン層を形成した複合レジスト層に対して、1m毎に
11本のカッターの切りスジをつけ、同様に垂直に11
本の切りスジをつけて、100個の基盤目を形成する。
シラン層を形成した複合レジスト層に対して、1m毎に
11本のカッターの切りスジをつけ、同様に垂直に11
本の切りスジをつけて、100個の基盤目を形成する。
この基盤ロムこセロハンテブにチハン製)を貼りつけて
、はがし、剥がれなかった基盤目の数を数え、測定値と
した。
、はがし、剥がれなかった基盤目の数を数え、測定値と
した。
使里史(二重J
使用例1において用いたポリンラン共重合体を鳩2〜1
4、及びD−1〜D−3にとりかえる以外は全く同様に
してレジストパターンを形成し評価した。その結果を第
5表に示した。
4、及びD−1〜D−3にとりかえる以外は全く同様に
してレジストパターンを形成し評価した。その結果を第
5表に示した。
(以下余白)
〔発明の効果の概略〕
以上説明したように本発明のボリンラン共重合体は、シ
クロロンランモノマー及びジクロロ有機モノマーからハ
ロゲンm離を行って縮重合し、さらにそのボリンラン共
重合体の末端基をハロゲン化有機基とアルカリ金属存在
下に、脱塩縮合することにより合成され、新規なポリシ
ラン共重合体であり、溶解性、フィルム形成能に優れて
いる。
クロロンランモノマー及びジクロロ有機モノマーからハ
ロゲンm離を行って縮重合し、さらにそのボリンラン共
重合体の末端基をハロゲン化有機基とアルカリ金属存在
下に、脱塩縮合することにより合成され、新規なポリシ
ラン共重合体であり、溶解性、フィルム形成能に優れて
いる。
Claims (2)
- (1)一般式〔 I 〕で表される、従来未知の新規なポ
リシラン共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、式中、R_1は炭素数1又は2のアルキル基、
R_2は炭素数3乃至8のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基、R_3は炭素数1乃
至4のアルキル基、R_4は炭素数1乃至4のアルキル
基、R_5は水素原子、メチル基をそれぞれ示す。A,
A’は、それぞれ炭素数4乃至12のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はアラルキル基又は置換シ
リル基であり、両者は同じであっても或いは異なっても
よい。n、m及びpは、ポリマー中の総モノマーに対す
るそれぞれのモノマー数の割合を示すモル比であり、n
+m+p=1となり、0<n<1、0≦m<1、0<p
<1である。Qは、0又は1を表す。〕 - (2)酸素及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下で
、ジクロロシランモノマー及びジクロロ有機モノマーを
アルカリ金属又はマグネシウムからなる縮合触媒に接触
させてハロゲン脱離と縮重合を行い、中間体ポリマーを
合成し、得られた該ポリマーを未反応のモノマーと分離
し、該ポリマーに所定のハロゲン化有機試薬をアルカリ
金属又はマグネシウムからなる縮合触媒の存在下で反応
せしめて、該ポリマーの末端に有機基を縮合せしめるこ
とにより合成することを特徴とする請求項(1)に記載
の一般式〔 I 〕で表される新規なポリシラン共重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2263550A JP3043792B2 (ja) | 1990-10-01 | 1990-10-01 | ポリシラン共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2263550A JP3043792B2 (ja) | 1990-10-01 | 1990-10-01 | ポリシラン共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04139216A true JPH04139216A (ja) | 1992-05-13 |
JP3043792B2 JP3043792B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2263550A Expired - Fee Related JP3043792B2 (ja) | 1990-10-01 | 1990-10-01 | ポリシラン共重合体及びその製造方法 |
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---|---|
JP (1) | JP3043792B2 (ja) |
-
1990
- 1990-10-01 JP JP2263550A patent/JP3043792B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
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