JPH04133404A - 焼結体バリスタ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、例えば二端子素子型の液晶表示装置の非線形
素子として用いて好適な焼結体バリスタ素子の製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ 現在、例えば液晶テレビの画像表示装置には大別して単
純マトリクス方式とアクティブマトリクス方式とがある
。単純マトリクス方式は直角をなして設けられた一組の
帯状電極群（行電極群と列電極群）の間に複数の液晶画
素を行列状に配して接続したものであり、これら帯状電
極間に駆動回路によって所定の電圧を印加して液晶画素
を作動させる。この方式は、構造が簡単なため低価格で
システムを実現できるという利点があるが、各液晶画素
でのクロストークが生じるため画素のコントラストが低
く、液晶テレビの画像表示を行う際、画質の低下は避け
られないものであった。これに対し、アクティツマトリ
クス方式は各液晶画素毎にスイッチを設けて電圧を保持
するものであり、液晶表示装置を時分割駆動しても液晶
画素が選択時の電圧を保持することができるため、表示
容量の増大が可能で、コントラスト等の画質に関する特
性が良く、液晶テレビの高画質画像表示を実現できるも
のである。しかしながら、アクティブマトリクス方式に
あっては構造が複雑となって製造コストが高くなってし
まうという欠点があった。

例えば、スイッチング素子として薄膜トランジスタを用
いるＴＦＴ型では、その製造工程において５枚以上のフ
ォトマスクを用いて５層以上の薄膜を重ねるため、製品
歩留まりを上げることが困難である。

上記のようなことから、コントラスト等の画質に関する
特性が良くかつ構造簡単にして低コストな方式の液晶表
示装置の実現が望まれており、このような要求を実現す
る方式として焼結体バリスタ素子を用いた二端子素子型
液晶表示装置が注目されている。

二端子素子型の液晶表示装置は単純マトリクス方式に改
良を加えて、第７図に示すように行電極ｌと列電極２と
の間に液晶画素４と所定のしきい値電圧で導通する焼結
体バリスタ素子とを電気的に直列に配して接続したもの
であり、第８回に示すような焼結体バリスタ素子３の非
線形な電流電圧特性を利用したものである。すなわち、
単純マトリクス方式における時分割駆動では、第９図に
示すように液晶画素がオン（光透過率が９０％）する電
圧■、。とオフ（光透過率が１０％）する電圧Ｖ１゜と
の比γ　（＝■、。／ＶｌＯ−（Ｖｌ。十ΔＶ）／Ｖ。

）から、各液晶画素間のクロストークを生ずることなく
許容される最大の走査線数Ｎ＋ｗａｘは、Ｎｍａｘ＝（
（ｒ”＋１）／（Ｔ”　　１））”であり、Ｔの値が小
さい方が走査線数が多くなって液晶テレビ表示に有利で
ある。これに対し、二端子素子型では、焼結体バリスタ
素子３によりそのしきい値電圧Ｖｖを超えた分の電圧が
液晶画素４に印加されるようにして、焼結体バリスタ素
子を設けない場合の液晶画素の動作電圧（第１０図（ａ
）参照）を焼結体バリスタ素子を設けることによってそ
のしきい値電圧Ｖνだけ高くしている（第１０図（ｂ）
参照）。この結果、前記γの値はＶｑ　６　／　Ｖ　１
　＠から（Ｖｖ＋Ｖｑｏ）／　（ｖＶ＋Ｖ＋ｏ）に改善
され、Ｔ値の低下によって最大走査線数ＮｍａＸの増加
が図られ、良質な液晶表示を実現することができる。

第２図〜第６図には一般的な二端子素子型の液晶表示装
置を示す。

第２図に示すように、行電極１１それぞれに対して多数
の画素電極１２が一定の間隔ｄをもって設けられ、行電
極１１と画素電極１２とは各焼結体バリスタ素子１３で
一定のしきい値電圧Ｖｖをもって接続されている。液晶
画素−つについてみると、第３図及び第４図に示すよう
に、下側ガラス基板１０上に行電極１１と画素電極１２
とを所定の間隔ｄを隔てて設け、これら行電極１１と画
素電極１２とを酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる焼結体バリ
スタ素子で接続しである。そして、これらの上部を液晶
１４で満たし、さらに、列電極１５、カラーフィルタ１
６、上側ガラス基板１７を設けである。焼結体バリスタ
素子１３は、第６図に詳示するように、ＺｎＯ単結晶粒
子１３１の表面をマンガン酸化物、コバルト酸化物等の
無機質絶縁膜１３２で被覆したバリスタ粒子１３ａから
なり、第５図に詳示するように、これらバリスタ粒子１
３ａをガラスフリット１３ｂで焼結したものである。こ
のような焼結体バリスタ素子１３においては、粒径的５
μｍのバリスタ粒子１個あたり約３ｖのしきい値電圧が
得られる。したがって、行電極１１と画素電極１２との
間隔ｄを２５μｍに設定すれば、この間隔ｄ内に存在す
る実質的に直列５個のバリスタ粒子１３ａを介して行電
極１１と画素電極１２とが接続され、これら電極１１．
１２間には５個×３Ｖ＝１５Ｖのしきい値電圧が得られ
る。

従来より焼結体バリスタ素子工３は、酸化亜鉛の微粉末
を加熱して焼結させて多結晶化した後、当該焼結体を粉
砕、分級して酸化亜鉛単結晶粒子粉末を得、当該酸化亜
鉛単結晶粒子を熱処理して角取りした後、当該酸化亜鉛
単結晶粒子に、単にＭ１、Ｃｏ酸化物の粉末を加え、混
合の後、焼成して無機質絶縁被膜を形成したバリスタ粒
子粉末を得ていた。そして当該バリスタ粒子粉末にガラ
スフリントと有機バインダを加えてペースト化し、当該
ペーストを絶縁基板上に印刷塗布した後に焼成して得て
いた。

しかしながら、このような従来技術では、一定の厚みの
被膜を有するバリスタ粒子を収率よく製造する事ができ
ず、その結果安定性が低くかつその性能が素子間で一定
でないため液晶表示装置にした場合画質にバラツキが生
しるという問題があった。

［発明が解決しようとする課題１ 特に、画質の良好な二端子素子型液晶表示装置を実現す
るためには、焼結体バリスタ素子１３が高性能を有し安
定性が高（かつその性能が素子間で一定している必要が
ある。このためには、第６図に詳示したバリスタ粒子１
３ａを形成する際、ＺｎＯ単結晶粒子１３１の表面を無
機質絶縁膜１３２で一定の厚みに被膜する必要がある。

本発明は、上記従来の事情に鑑みなされたもので、無機
質絶縁膜で一定の厚みに被膜したバリスタ粒子を効率よ
く製造でき、高性能かつその性能が素子間で一定した焼
結体バリスタ素子を容易に量産する事を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係わる焼結体バリスタ素子の製造方法は、酸化
亜鉛の微粉末を加熱して焼結させた後、この焼結体を粉
砕、分級して酸化亜鉛単結晶粒子粉末を得、該酸化亜鉛
単結晶粒子を再度焼成して球状化した後、添加物の主成
分としてコバルトおよび／またはマンガンを硝酸塩とし
て熔解した水溶液に前記酸化亜鉛単結晶粒子を加え混合
した後、加熱して水分を蒸発させ、その後１８０から２
６０℃で仮焼成した後、１１００から１２００℃の温度
で焼成することにより前記酸化亜鉛単結晶粒子の表面を
一定の厚みに無機質絶縁膜で被膜してバリスタ粒子粉末
を形成し、このバリスター粒子粉末にガラスフリ７）と
有機バインダーを加えてペースト化し、このペーストを
絶縁基板上に印刷塗布した後に焼成して焼結体バリスタ
素子を得る事を特徴とする。

［作用１ 本発明では、無機質絶縁膜を酸化亜鉛単結晶粒子に被膜
する工程において、添加物の主成分としてコバルト、マ
ンガン等を硝酸塩として溶解した水溶液に当該酸化亜鉛
単結晶粒子を加え混合した後、加熱して水分を蒸発させ
、その後１８０から２６０℃で仮焼成した後、１１００
から１２００゛Ｃの温度で焼成する事により無機質絶縁
膜で一定の厚みに被膜したバリスタ粒子を効率よく製造
でき、高性能かつその性能が素子間で一定した焼結体バ
リスタ素子を容易にしている。

［実施例］ 本発明に係わる焼結体バリスタ素子の製造方法を実施例
に基づいて具体的に説明する。

第１図は、本発明の一実施例に係わる製造方法の工程図
である。

まず、造粒工程１０１において原料である市販の酸化亜
鉛（ＺｎＯ）の微粉末（粒径０．５μｍ程度）を造粒す
る。

次いで、焼結工程１０２において、このＺｎＯ＠粉末を
１１５０℃〜１２５０℃で２時間以上加熱して焼結させ
、平均粒径が７μｍ〜８μｍの単結晶粒を含んだ多結晶
体に結晶化させる。次いで、粉砕工程１０３において、
乳鉢等を用いて多結晶体を粉砕してＺｎＯ単結晶粉末と
する。次いで、分級工程１０４において、空気分級機を
用いて５μｍ〜１０μｍの粒径のＺｎＯ単結晶粒子を収
率２０％で得た。

そして、角取り焼成工程１０５において、９５０℃〜１
０５０℃で１時間〜３時間加熱して、ＺｎＯ単結晶粒に
表面部分だけを溶融させ、ＺｎＯ単結晶粒の角を取って
球状化させる。

次いで、添加物添加・焼成工程１０６において添加物と
してコバルト、マンガンの各硝酸塩をＭｎ（ＮＯｓ）２
　・５　ＨｚＯ２ＣＯ（Ｎ　Ｏｚ）　ｚ　・６　Ｈ２Ｏ
に換算して各０．５ｍｏ１％を水に熔解し、その水溶液
にＺｎＯ単結晶粒子を加え混合し、１２０℃に加熱する
事により水分を取り除く。その後、１８０から２６０℃
で１時間仮焼成する事により、完全にコバルト、マンガ
ンの硝酸塩を分解させ、酸化亜鉛単結晶粒子表面上に酸
化コバルト、酸化マンガンの粒子を析出させる。そして
このコバルトとマンガンの酸化物粒子で覆われた酸化亜
鉛単結晶を１１００〜ｌ　２００　’Ｃで１時間焼成す
る。これによって第６図に示したように、Ｚｎ○単結晶
粒子１３１０表面にＭｎＯ２及びＣ○２０３絶縁膜１３
２を一定の厚みで均一に被覆したバリスタ粒子１３ａが
形成される。尚、焼成によってバリスタ粒子同士が多少
融着してしまうので、粉取り工程１０７において乳鉢等
で軽く解しバリスタ粒子粉末とする。

次いで、インキ化工程２０８において、ガラスフリント
、有機バインダーとしてエチルセルロース、そして有機
溶剤としてカルピトールを添加し、混合してペースト化
する。

次いで、印刷工程１０９において、ペースト化したバリ
スタ粒子粉末を第４図に示したように酸化インジュウム
（ｆＴＯ）から成る行電極】１及び画素電極１２が予め
設けられているガラス基板上にこのペーストを２５０メ
ツシユのスクリーン印刷板を用いて所定形状に印刷塗布
し、これを空気中で４２０℃で１時間加熱して乾燥固化
させる。

その結果、第５図に示したように、互いに接触したバリ
スタ粒子１３ａをガラスフリット１３ｂで固めた焼結体
バリスター素子を得る。

上記のようにして得られた本発明のバリスタ素子の電気
特性について述べる。周知のようにバリスタの電流−電
圧特性は次式で示される。

Ｊ＝ＫＶ″ ここで、■はバリスタ素子に流れる電流、■はバリスタ
素子の電極間の電圧、Ｋは固有抵抗の抵抗値に相当する
定数、αは電圧非直線特性の指数を示しており、この電
圧非直線指数α（通常α値と呼ばれる）は大きいほど、
バリスタ特性が優れていることになる。本実施例では、
Ｉ　＝　１０−９（Ａ）及びＩ　＝　１０−’（Ａ）に
おける傾きからα値を求めたＣ以下余白）。

第１表 第１表は、本発明の結果と従来法とのバリスタ電圧（１
０−６（Ａ）時の電圧）、α値、及びバリスタ電圧のバ
ラツキを比較したものである。この表より本発明は、従
来法と比ベバリスタ電圧、α値、共に良好であり、バラ
ツキも減少した素子を得る事ができた。この事から本発
明を用いると高性能且つその性能が素子間で一定した焼
結体バリスタ素子を得る事ができる。

第２表 第２表は、本発明における焼成温度を変化させた場合の
バリスタ電圧、α値、バラツキの結果である。この表よ
り、焼成温度が１０００℃場合及び１２００℃の場合は
、１１００〜１２００℃と比較して良好な特性が得られ
ない結果となった。故に本発明の焼成温度は、１１００
〜１２００℃とした。

した。

第３表 なお、第３表は、無機質絶縁膜でバリスタ粒子を一定の
厚みに被膜する際に、酸化亜鉛粒子を加えた硝酸塩溶液
の水分を単に１２０℃で蒸発させた後、１８０から２６
０℃での仮焼成を行わず、１１００〜１２００℃で焼成
を行った場合と、仮焼成を行った本発明の比較である。

これより本発明の方が無機質絶縁膜で一定の厚みに被膜
したバリスタ粒子を効率よく製造でき高性能且つその性
能が素子間で一定した焼結体バリスタ素子の量産を容易
に実現する事ができる。

叉、本発明は液晶表示装置用の焼結体バリスタ素子のみ
ならず、−船釣に用いられる焼結体バリスタ素子として
も勿論適用することができる。

Ｆ発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明によれば、無機質絶
縁膜を酸化亜鉛単結晶粒子に被膜する工程において、添
加物の主成分としてコバルト、マンガンを硝酸塩として
溶解した水溶液に当該酸化亜鉛単結晶粒子を加え混合し
た後、加熱して水分を蒸発させ、その後１８０から２６
０℃で仮焼成した後、１１００から１２００℃の温度で
焼成する事により、無機質絶縁膜で一定の厚みに被膜し
たバリスタ粒子を効率よく製造でき、高性能且つその性
能が素子間で一定した焼結体バリスタ素子の量産を容易
に実現する事ができる。従って、むらのない、鮮明な画
像表示を達成する液晶表示語４、凶■の評和な説明 第１図は本発明の焼結体バリスタ素子の製苗方法の一実
施例を工程順に示す説明図、第２図は一般的な液晶表示
装置の電極形状の一例を示す平面図、第３図は第２図の
液晶表示装置の一画素の拡大平面図、第４回はバリスタ
素子を用いた液晶表示装置の一例を示す断面図、第５図
は第４図中のバリスタ要部の拡大図、第６回はバリスタ
粒子の断面図、第７図は二端子素子型液晶表示装置の等
価回路図、第８図は焼結体バリスタ素子の電圧電流特性
を示すグラフ図、第９図は単純マトリックス方式の液晶
画素の動作特性を示すグラフ図、第１０図（ａ）、（ｂ
）はそれぞれ焼結体バリスタ素子用いない時と、用いた
時の液晶画素の動作特性を示すグラフ図である。

１１・・・行電極 １３・・・焼結体バリスタ素子 １３ａ・・・パリス粒子 １３ｂ・・・ガラスフリット １４・・・液晶 １５・・・列電極 １３１・・・ＺｎＯ単結晶粒子 １３２・・・無機質絶縁膜 特　　許　　出　　願　　人 凸版印刷株式会社 代表者　鈴木和夫 第 図 第 第 図 図 １スｎ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛の微粉末を加熱して焼結させた後、当該
   焼結体を粉砕、分級して酸化亜鉛単結晶粒子粉末を得、
   該酸化亜鉛単結晶粒子を再度焼成して球状化した後、 （ａ）添加物の主成分として、コバルト、マンガンのう
   ちから選択された少なくとも一種を硝酸塩として溶解し
   た水溶液に前記酸化亜鉛単結晶粒子を加え混合した後、
   加熱して水分を蒸発させ、 （ｂ）その後１８０〜２６０℃で仮焼成した後、（ｃ）
   １１００〜１２００℃の温度で焼成する、ことにより前
   記酸化亜鉛単結晶粒子の表面を無機質絶縁膜で被膜して
   バリスタ粒子粉末を形成し、該バリスター粒子粉末にガ
   ラスフリットと有機バインダーを加えてペースト化し、
   該ペーストを絶縁基板上に印刷塗布した後に焼成して焼
   結体バリスタ素子を得る事を特徴とする焼結体バリスタ
   素子の製造方法。