JPH04132675A - 単結晶育成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は単結晶の育成方法、さらに詳細には酸化物、窒
化物、はう化物、炭化物、硅化物、硫化物、ヒ化物、燐
化物、ハロゲン化物なとの化合物、複合化合物、さらに
、各種金属、合金や単元素などの単結晶育成に適用でき
、調和溶融、不調和溶融いずれの場合にも用いることが
でき、不純物の混入がない極めて高品質で均一組成のこ
れらの物質の単結晶を育成することができる単結晶育成
法である。

（従来の技術および間即点） メルトからの、バルク単結晶育成においては、るつぼを
用いた、徐冷法、引き上は法のほかに、るつぼを用いな
い浮遊帯法（ＦＺ）、スカルメルト法、ペデスタル法が
ある。るつぼを用いる場合、一般的に、溶液とるつぼ材
との反応により、るつぼ材の一部が溶液中に溶けだし、
育成中に欠陥として結晶の中に取り込まれ、育成された
、単結晶の物理化学的、機械的性質の劣化をもたらす。

たとえは、銅酸化物高温超伝導体 Ｌａ２−ｘｓｒｘｃｕｏ４の育成においては、るつは材
の白金が溶液中へ溶けだすなめ、銅の一部か白金と置換
した単結晶が得られる。これらの結晶の超伝導転移温度
は本来の物性値としての転移温度より低く、２％も置換
した結晶においては超伝導を示さなくなる。白金以外の
るつぼ材においても同様な傾向が見られる。

るつぼを用いないＦＺ法においては、育成する化合物を
棒状の焼結体にして、赤外線加熱により部分溶融させ、
この溶融帯を極微速度で移動させることによって結晶を
育成するものであり、るつぼによる汚染の心配がなく、
かつ溶融帯の組成が一定なことから、育成された結晶中
の組成変動が少ないという大きな利点を持ち、固溶体に
おける、均一組成の単結晶を得る、有効な育成法とされ
ている。

しかしながら、この方法は、赤外線照射部分のみが溶け
るため、成長界面に大きな温度勾配が形成され、相図上
で液相線領域が温度および組成に対して狭い物質の単結
晶育成には不向きである。

さらに、成長中の結晶が溶融帯に隠れ、結晶成長状態の
観察が困難であり、特に、成長初期の核制御が行ない難
いという難点がある。赤外線加熱によって得られる溶融
帯は表面張力によって保持されているため、焼結体の径
の大きさが６ｍｍ程度に限られており、育成される結晶
の大きさも制限を受ける。さらに、異方的結晶構造を有
する物質においては、一般的に、成長速度の異方性があ
るため、ＦＺ法を適用した場合、育成結晶方位が限られ
る。

また、インコングルエンドメルトの場合のＦＺ法である
、溶媒移動帯溶融法（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ　Ｓｏｌｖｅ
ｎｔＦｌｏａｔｉｎｇ　Ｚｏｎｅ　）　Ｔ　Ｓ　Ｆ　Ｚ
法では、フラックスの取り込みが起こり易くなる。たと
えば、異方的結晶構造を持つ銅酸化物超伝導体では、こ
の育成法が、Ｌａ２−ｘＳ　ｒｘＣｕ　Ｏ４−δ、 Ｎｄ２−ＸＣｅｘＣｕ　０４−δ、 Ｐ　ｒ２−ＸＣｅｘＣｕ　０４−ａ、 Ｂ　ｉ　２Ｓｒ２ＣａＣｕ２０ｙ、 Ｂ　ｉ　２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０ｙ などに適用されているが、＜１００＞方向の成長速度が
＜００１＞方向の１００倍から１０００倍程度太さく、
大きな異方性を有しているため、得られた結晶は、フラ
ックスを間に取り込んだ、板状結晶の集合体となる場合
があり、単結晶が一見へき開性を示すように見えるが、
よく調べてみると、取り込まれたフラックスに添って割
れたものである。ＴＳＦＺ法は、るつぼを使わないこと
により不純物のない結晶が育成できるという大きな利点
を有する反面、種付け、核発生の制御、溶融帯の保持、
育成中の成長の安定化、結晶中へのフラックスの取り込
みなどに多くの改良点を残しており、スカルメルト法、
ペデスタル法においては、核制御が容易ではなく、溶融
部分の体積が小さなことから、大型単結晶育成は困難で
あった。

銅酸化物高温超伝導体Ｌａ２−ｘＢａｘＣｕＯ４が発見
されて以来種々の組成を持つ銅酸化物が見いだされてお
り、それぞれの物質について、単結晶育成が試みられつ
つある。発見された化合物はいずれもコングルエンドに
は溶解せず融点に至るまでに分解する。そのため適当な
溶剤に溶解させて飽和溶液から、徐冷析出させて単結晶
を育成しなければならない。

Ｌａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４−δ系および銅酸粘土・バリ
ウム、化学式ＲＢａ２ｃｕ３ｏ７−δ（Ｒはイツトリウ
ムおよびランタノイドから選ばれた一種または二種以上
の元素。δは酸素欠陥の量によって決まる値でＯ〈δ〈
１）系などについては、酸化銅を過剰に含む、非化学量
論組成からの徐冷法によって育成されており、アルミナ
、白金、ジルコニア、マグネシア、イツトリア、などの
るつぼに適当な組成比で秤量した出発原料の粉末を入れ
、加熱溶融した後これを徐冷し単結晶を析出させている
。Ｂｉ系、ＴＪ系などさらに超伝導転移温度の高い物質
については、ＣｕＯ以外にＫＣＪ、ＰｂＯなどのアルカ
リ塩、無機塩などをフラックスとして用い徐冷法によっ
て単結晶を育成している。

徐冷法は、Ｌａ２−ｘＳｒｘＣｕ０４−δ系で最大５０
ｍｍＸ５０ｍｍＸ５ｍｍ。

ＲＢａ２’Ｃｕ３０７−δ系で最大５ｍｍＸ５ｍｍＸ２
ｍｍ、Ｂｉ系ＴＪ系では数十平方ｍｍの面積の（００１
）面に２ｍｍから５ｍｍ程の厚さの結晶を比較的容易に
得ることができる利点があり溶液と反応しない適当なる
つぼさえあれば、最も簡便な単結晶育成法であるが、酸
化銅溶液が高温で活性なため、現在までに、反応しない
るつぼか見いだされていない。銅酸化物系材料ては、銅
と酸素が作る二次元面が導電面となっており、この面へ
の他元素の混入は電気特性、特に超伝導特性の劣化をも
ならず。このため、るつぼを用いないで、徐冷法と同様
な簡便さで高品質大型単結晶が得られる、単結晶育成法
の開発が望まれていた。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明は、溶液からのバルク単結晶育成上の問題点を明
らかにし、従来困クイ【てあった、高純度で均一組成の
大型単結晶成長方法を与えようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 」−記問題点を解決するため、育成しようとする結晶の
原料、あるいは、それらの原料と適当な溶剤の混ざった
焼結体を作製し、前記焼結体表面を同心円状に加熱溶融
させ、溶融部の中心付近の温度が極小となるような温度
勾配をつくり、ここに単一核を自然発生させあるいは種
結晶を接触させて単結晶を育成することを特徴としてい
る。

本発明ては、高純度の結晶を得るため、育成しようとす
る結晶原料の高密度な焼結体を作製し、この焼結体自身
をるつほとして使うものである。

焼結度の低いものは、メルトした部分か周りの焼結体に
染み込み溶融帯を安定に維持できないので、焼結度の高
いセラミックスを必要とする。

一般に、セラミックス作製の際、焼結度を上げるため、
バインター材を添加するが、育成結晶の特性劣化の原因
となるような物質を避けねばならない。このため、バイ
ンターとしては、育成しようとする結晶の構成元素が好
ましい。

多結晶に囲まれた溶融帯を単純に徐冷すると周りの多結
晶部分が核となり、多核発生となる。大型単結晶の育成
には、単一核を得るための核制御技術が重要であり、本
発明はこの単一核発生の方法を提示するものである。

第１図は、本単結晶育成法の原理図であり、１は円筒状
の焼結体、２は赤外加熱照射ビーム、３は同心状溶融部
分、４が液面に発生した単結晶である。５．６は同心円
状溶液部分３の直径方向の温度分布を示す。赤外線照射
位置あるいは、焼結体の位置調整によりａ−）ｂ−＋ｃ
→ｄの順にメルト部分が変化し、それと共に、温度分布
が５がら６へ変化し核発生か起こる。

すなわち、本発明においては、第１図に示すように、た
とえば複数基の赤外線加熱器により焼結体１表面を同心
円状に赤外加熱ビーム２を照射し加熱溶融さぜる（第１
図（ａ）参照）。同時に焼結体１の軸を回転軸として、
焼結体を回転させ、同心円状のメルト部分３を形成する
（第１図（ｂ）参照）。

ランプあるいは、焼結体の移動、または、強制冷却によ
り、溶融部分の中心付近に温度分布の極小点をつくり（
第１図（ｃ）参照）、そこに単一核を発生させるか、種
結晶を付けることにより、単結晶４を成長させることが
できる（第１図（ｄ）参照）。

赤外線加熱により形成された、中心対称な温度分布を持
つ溶融部分は焼結体全体を定速回転あるいは加速度回転
させることにより強制対流を起こすことができ、均一な
溶液組成を実現できる。これにより、組成が均一な単結
晶が育成できる。また、組成の不均一分布が生じ易いイ
ンコングルエンドな固溶体においても、メルト部分から
単結晶として析出しな量だけ焼結体部分から連続的に供
給されるため、溶液中の組成を常に一定に保つことがで
き、均一組成の大型単結晶育成が可能である。

本発明は、例えば第２図に示すように高圧密閉容器２１
の石英窓２２を通した外部から加熱ランプ２３によって
加熱する加熱方式をとっているため酸化雰囲気、還元雰
囲気、真空中いずれの条件下でも育成可能であり、酸化
物、窒化物、はう化物、炭化物、硅化物、硫化物、ヒ化
物、燐化物、ハロゲン化物などの化合物、複合化合物、
さらに、各種金属、合金や単元素なとの単結晶育成に適
用できる。調和溶融、不調和溶融いずれの場合にも用い
ることができ、焼結体を用いるため育成材料の融点に制
限がない。また、高圧雰囲気下での育成が可能なため、
蒸気圧が高く常圧下で育成が困難な結晶も成長させるこ
とができる。このように様々な条件の下で、広範囲な種
類の高品質な単結晶を得ることができることを特徴とす
る光加熱型単結晶育成法である。

溶融部分では、中心対称な対流を起こすことができるた
め、この液面の中心で核発生させ定常的な物質供給を行
なわせることができる。このことは、自然核発生を利用
しな、徐冷法の他に、種結晶を用いた引き上げ法による
大型単結晶育成を可能にするものである。

本発明は、徐冷法と溶媒移動帯溶融法両者の利点を合わ
せ持つ優れた単結晶育成法である。

本発明の説明において、上記複数の赤外加熱装置を使用
し、溶融の中心に温度分布の極小点をつくったが、この
温度分布の極小点を形成する方法は基本数に限定される
ものではない。例えば、第３図に示すように、単一の赤
外線加熱装置を使用し、焼結体３１の中心上方にブライ
ンド３２を設置すると共に、同じく中心上方より加熱ビ
ーム３２を照射して行なうことができる。この場合ブラ
インド３２によって影になった部分は温度分布が極小と
なり、第１図ないし第２図と同様な効果が得られる。こ
の場合、焼結体は必すしも回転せしめる必要はない。

また、上記の本発明の説明において、加熱手段として、
赤外線を使用しているが、これに限定されるものではな
く、レーザ、電子ビームなど種々の手段を最小すること
ができることも明らかである。

（実施例１） モル比で、（１／２）Ｌａ２０３：　ＳｒＣＯ３：Ｃｕ
０＝　（２−ｘ）：　ｘ　：　１の組成比となるよう粉
末状の３酸化２ランタン、炭酸ストロンチウム、および
−酸化銅をそれぞれ秤量し、この混合粉末をベレット状
にし、約Ｉ　Ｊ／ｍ　ｉ　ｎ　、の酸素中、１０００℃
で、４時間焼成し直径６ｃｍ、厚さ２ｃｍの焼結体２４
を作製した。

焼結体表面上の溶かそうとする部分にＣｕＯの焼結体片
をのせ、全体をチェンバー２１内の試料台２５に乗せ、
試料回転軸２６により約３０ｒ、ｐ、ｍ、で回転させた
。チェンバー２１内は、室温で０．５気圧の順酸素ガス
を充填した。チェンバー２１の石英窓２２を通して、三
基の赤外線加熱装置２３で回転軸２６に対称なこの焼結
体試料表面に赤外線加熱照射ビーム２７を照射し、徐々
に光強度を増加させ、円状の溶融帯を形成した。

この時点でチェンバー２１内のガス圧は、約２気圧にな
っており、ＣｕＯの蒸発が抑えられている。

育成中は、２気圧の酸素雰囲気圧を維持するように制御
した。

大気圧下ではＣｕＯの蒸発が激しく、前記石英窓２２の
表面にＣｕＯ蒸気が付着するため、長時間の照射中に光
強度が減少した。溶融帯は、周辺の未溶解部分で安定に
保持されている。この溶融帯の体積を増加させるために
、試料の周辺に補助ヒーター２８を設置した。

三基の加熱装置２３による照射位置、補助ヒーター２７
への入力電力、゛および試料位置を調整することにより
、メルトの液面中心に核発生を行なわせることができ、
Ｌａ２−ｘＳｒｘＣｕ０４−δの単結晶２９を成長させ
ることができた。

第３図にこのようにして得られた単結晶超伝導特性を示
す。従来、白金るつぼによる汚染のためＬａ２−ｘＳｒ
ｘＣｕ○４−δ系においては、超伝導転移温度がＩＯＫ
前後であったが、本育成法により３０Ｋを越える単結晶
を得ることができた。

第３図において、Ｏは焼結体 Ｌａ２’−ｘＳｒｘＣｕ０４−Ｂの超伝導転移、ムは得
られた単結晶Ｌａ２−ｘＳｒｘｃｕ０４−δの超伝導転
移を表している。

（発明の効果） 本発明によれば、育成する結晶材料などよりなる焼結体
をるつぼとし、溶融中心付近に温度分布の極小点を形成
せしめ、単一核を発生せしめあるいは種結晶と接触せし
めて結晶を育成するため、高純度て均一組成の大型単結
晶が容易に育成できるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の単結晶育成法の原理図、第２図は実験
に用いた装置の概略図、第３図は本発明の単結晶育成法
の他の例の原理図、第４図は得られた単結晶超伝導特性
を示す図である。 １・・・焼結体、２・・・赤外線加熱照射ビーム、３・
・・同心状溶融部分、４・・・単結晶、５．６・・同心
円状溶液部分の直径方向の温度分布、２１・・・チェン
バ、２２・・・石英窓、２３・・・赤外線加熱装置、２
４・・・焼結体試料、２５・・・試料台、２６・・・試
料回転軸、６・・・引き」二番フ′１１の結晶、２７・
・・赤外線加熱照射ビーム、２８・・・補助ヒーター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）育成しようとする結晶の原料、あるいは、それら
   の原料と適当な溶剤の混ざった焼結体を作製し、前記焼
   結体表面を同心円状に加熱溶融させ、溶融部の中心付近
   の温度が極小となるような温度勾配をつくり、ここに単
   一核を自然発生させあるいは種結晶を接触させて単結晶
   を育成することを特徴とする単結晶育成法。