JPH0412850A - 絵柄付有香樹脂成型品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、絵柄付有香樹脂成型品に関するものであって
、本発明の完成によって有香プラスチックス製品の表面
に各様各色の絵柄、つまり図形、文字、絵画、写真、記
号、漫画、機能性表示等を自由に付加できるようになっ
た。したがって、本発明は日用雑貨、電気・電子器機、
通信機、運搬機、農業用品、フィルム、容器、装飾品、
スポーン用品、旅行用品、交通用品、文房具、造花、玩
具、衛生用品、食料用品、台所用品、医療用品、病院用
品、化粧用品、建築用品、土木用品、包装用品、生活用
品、履物、カード、識別マーク等の各方面に用いられる
有用な製品を提供しうるちのであり、産業上の利用分野
はきわめて大きいものである。 有香樹脂成型品の香りは大体において芳香である場合が
多いのであるが、屋内用防虫製品、ａ業用製品、動物臭
賦香製品、接触予防製品、危険物製品等には悪臭ないし
不快臭を有する香料を用いる場合もある。もっとも、一
般には最も繁用される香料としては花、果実、スパイス
、食品、香水、森林等を表現する香りが賞月される。

【従来の技術】

有香樹脂組成物の製品に関して、古くからよく知られて
いる技術には、スポンジ、ゲル等に香料をしみ込ませた
ものとか、チューインガムのごとく天然樹脂に芳香剤を
加えて練り合わせたものとかがあった。近年にいたり、
シクロデキストリンに包接させた香料を塗布用の粘着基
材に加えて用いる方法（特開昭５８−１８５３７２号）
、香料を含浸させた無機多孔体を含むエマルジョンを配
合したインキ（特開昭５８〜１６２６７７号）とか、シ
リカゲルに香料を含浸したフィラーを加えたインキ（特
開昭５９−１４５２９８号）等が開発されている。さら
に、無機粉体に香料を含浸させてポリオレフィンに混練
して延伸したフィルム（特開昭６２−２２７９３２号）
とか、香料とエチレン・酢酸ビニル共重合体とを主体と
する樹脂組成物（特開昭５３−９８３５２号、特開昭６
３−６０９９号、特開平２−５１５９３号）とかについ
ても知られている。 しかし、以上の公知文献といえども、それぞれの発明に
おける製品を成型し、その成型物に絵柄をつける技術に
ついてはまったく知られておらず、これに関する実際的
な方法が工業的に実施されたという事実はこれまで存在
しなかった。

【発明が解決しようとする課題】

本発明者らは、これまで汎用プラスチックス製品として
盛んに用いられている成型品に、長期にわたって安定し
た香気の賦与と絵付けとを行うことができれば、実用上
きわめて好ましいものと考え永らく研究を進めてきたが
、この課題を達成するためには、次に示すような諸項を
解決する必要があった。 イ、香料を可及的に変化させることなく長期にわたって
香気を保持させるような有香樹脂組成物の成分の発見と
、ＭＭｉ成物と香料との使用割合を見いだすこと。 ロ、成型時ならびに保存中あるいは絵柄付は時における
香料に基因する液体ブリードを避ける条件を見いだすこ
と。 ハ、存香樹脂組成物成型品に適する絵柄付は方法の選択
とその実用の方法を見いだすこと。 二４香料成分によって変質とか剥離が起らないような絵
柄層を含む各層の成分を見いだすこと。 ホ、工業的に大量生産が可能であり、かつ経済的な方法
としての転写法を確立すること。

【課題を解決するための手段】

本発明者らは上記の課題を解決するために種々研究を重
ねてきたが、今般ついに利口すべき本発明を完成した。 すなわち、本発明者らは、ポリオレフィン８０〜９５重
量％、オレフィン・エステル系モノマー共重合体３〜１
０重量％、香料０．２〜４．０重量％およびエステル系
ワンラス０．３〜３．０重量％が含まれている有香樹脂
組成物の成型時または成型後に転写箔の絵柄層を含む面
倒を成型物表面に加圧接着させるときには品質の優れた
絵柄付有香樹脂成型品の得られることを見いだしたので
ある。 ここでオレフィン・エステル系モノマー共重合体とは、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル
共重合体変性樹脂、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル
共重合体およびエチレン・（メタ）アクリレート共重合
体よりなる群から選ばれた少なくとも一つの共重合体で
あり、またエステル系ワックスとは、高級脂肪酸エステ
ル、高級アルコールエステルおよび動Ｍ物油脂よりなる
群から選ばれた少なくとも一つのワックスである。 ポリオレフィンとは、ポリエチレン（低密度ポリエチレ
ンＬＤＰＥ、高密度ポリエチレンＨＯＰＥ）　、ポリプ
ロピレン、ポリブチレン、ポリブタジェン、エチレン・
プロピレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合
体、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、ポリオレ
フィン系石油樹脂等の単独または２種以上の混合物であ
り、工業的に特に重要なものはポリエチレンとポリプロ
ピレンである。 オレフィン・エステル系モノマー共重合体は前記したも
のの単独もしくは２種以上の混合物であるが、工業的に
重要なものはエチレン・酢酸ビニル共重合体およびその
変性樹脂（たとえばその部分加水分解物）である。 エステル系ワックスは前記したものの単独もしくは２種
以上の混合物であるが、工業的に重要なものの具体例を
示すと、パラゴム種子油、ライスワックス、カシュー実
油、カボンク油、カカオ脂、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸エステル、パーム油、パーム核油、木ろう、ヤシ油
、牛脂、豚脂、馬脂、羊脂、鯨ろう、密ろう、カルバナ
ろう、カンデリラろう、セランクろう、バームろう、モ
ンタンろう、羊毛脂、魚油硬化油、鯨油硬化油、いか油
硬化油、大豆油硬化油、ぬか油硬化油、ホホバ油硬化油
、ひまし油硬化油、なたね油硬化油、バルミチン酸エス
テル、ミリスチン酸エステル、ステアリン酸エステル、
モノミリスチン、モノステアリン、酢酸オフタデノル、
酢酸ステアリル、油脂系合成ワックス（イトウワノクス
ーＥ、花王ワックス８５−Ｐ、カスターワックス、ノン
クロワックス）等である。本発明にはこれらの中から可
及的に臭気や着色の少ない良品を用いることが望ましい
。 本発明において使用される香料は、いわゆる溶剤を含ま
ない液状香料が主であり、その代表的な配合組成は、ト
ップノー）１５〜３５重量％、ミドルノート１０〜３０
重量％、ヘースノート（ラストノート）４５〜６５重量
％のものが多い。天然香料、合成香料あるいは両者の混
合物の形で本発明ムこ用いちれる。香料にはフレグラン
ス型のもの、フレーバー型のもの、スパイン−型のもの
等があるが、いずれでも本発明に有効に利用できる。こ
れらの香料が配合されて有香樹脂組成物ができるが、こ
の場合に次の配慮が必要である。 香料は樹脂組成物内に均一に分布して溶解して存在し、
温度の変化によって液体ブリードを起さないことが望ま
しい。また、香料の揮散による重量の減少がきわめて緩
慢であり、成型品にあっては容積収縮をほとんど起さず
、絵柄付部分の脱落とか剥離が起きないことが望ましい
。また、本発明の工程中ならびに成型品の保存中に香気
の甚だしい変調を起さず、長期にわたって、時には数年
間も希望する香気が保存されることが好ましいのである
。 液体ブリードについては、プラスチックスの商品価値を
決める可塑剤の移行性（マイグレーション）と浸出性（
ブリーディングおよびブルーミング）と区別して考える
必要がある。すなわち、これらは多分に外観的あるいは
感覚的な評価用語であって、規格試験法（たとえばＡＳ
門またはｌ５Ｏ）が制定されようとしてはいるが、現在
のところこれを的確に測定する方法というものがない。 しかし、浸出性については英国規格ＢＳ　２５７１−１
９５５に塩化ビニル樹脂のコンパウンドおよびＢ５１７
６３．２７３９−１９５６に液化ビニル樹脂シートにお
いて可塑剤のブリーディングが規定されているので、こ
れを準用することができる。なお、ブルーミングは液体
よりもむしろ固体の浸出性を取り扱った場合によく言わ
れる言葉でいわゆるゴム等の表面に「白い粉が吹く」と
いう表現に対する用語である。本発明者らの液体ブリー
トということは、英国規格のブリーデイングチストより
もさらに鋭敏なブリード現象を判定しようとするもので
あって、プラス千ツク成型品の内部と表面との間で香料
の濃度に勾配ができ内部から表面への香料の拡散が大き
くなれば本発明にいう転写による絵柄付けができなくな
り、目的とする品質のよい絵柄付有香樹脂成型品が得ら
れないことになる。 したがって、本発明製品の仕上がり外観は相当↓こ鋭敏
な液体ブリードの検出法としての価値をもをすることに
なる。本発明者らはこれらの点について多数の研究を行
った結果、ポリオレフィン８０〜９５重量％特に好まし
くは８５〜９３重量％、オレフィン・エステル系モノマ
ー共重合体３〜ｉｏ重量％特に好ましくは５〜８重量％
、香料０．２〜４．０重量％特に好ましくは０．３〜３
，０重量％およびエステル系ワックス０．３〜３．ｏｌ
ｉｔ％特に好ましくは０．４〜２．５重量％が含まれて
いるものが本発明のを香樹脂組成物として適当なもので
あり、これらの範囲をはずれると液体ブリードが観察さ
れるようになり、かつ香調の変化も認められるようにな
ってくる。もっとも、香料の安定化のために若干量の熱
安定化刑、酸化防止剤、光劣化防止剤、異性化防止剤等
を添加剤として有香樹脂組成物に加えておくことは許容
される。なお、上記の樹脂組成物の使用割合が保たれた
場合には、一般のフィラー顔料その他が他のポリオレフ
ィン成型品と同しように使用されて差し支えない。 本発明にいう転写箔とは、ヘースフイルム（多くの場合
はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）の
上に、マット層、剥離層、保護層、絵柄層（−層または
多Ｎ）、アンカー層、接着層が重ねられた構造になって
いる（場合によってはこれらの−うち若干の層が省略さ
れたり前後したりしていることもある）。転写箔の各層
のうち、保護層〜接着層の各成分は、接着後を香樹脂組
成物成型物表面よりの香料の揮散蒸気に曝されることに
なるので、この蒸気をある程度拡散し通過させるに足る
構造のものであるが、特別に香料に大きな親和性を有す
るものであってはならない。本発明者らの転写箔に関す
る多数の研究の結果、その層中の好ましい成分であると
された化学構造はエステル結合を有するものであり、−
船釣には、−０ＣＯ−１Ｃ００−１−Ｎｌ（ＣＯＯ−１
−ｏｃｏｏ−等を官能基として含み、その他の原子団と
しては、炭化水素基、ハロゲン、酸アミド基、シアン基
、アルコキン基（エーテル基）等が含まれていてるポリ
マー系またはオリゴマー系あるいはこれらの混合系のも
ので若干量のフィラーとか添加剤等が配合されていても
差し支えない。 有効樹脂組成物の成型時または成型後に転写箔の絵柄層
を含む面倒を成型物表面に加圧接着させることとは、成
型物表面への絵柄付けを成型同時転写または成型後転写
のいずれで行ってもよいことを示す。 まず、転写箔の簡単な例について述べることにする。た
とえば、転写フィルム用のＰＥＴフィルムにグラビア印
刷法またはロールコート法等により熱可塑性アクリレー
ト樹脂よりなる剥離層を塗布する。その上に着色インキ
（アクリレート・ビニルエステル系樹脂組成物をバイン
ダーとして顔料を混練したもの）をグラビア印刷法また
はオフセット印刷法等により絵柄を印刷する。この時の
インキの粘度は適当に保持できるよう、便利な溶剤（メ
チルエチルケトン、トルエン、酢酸エステル、メチルイ
ソブチルケトン等）で希釈しである。もし、多色印刷を
するのであれば各インキの印刷後にフィルムの印刷面を
６０〜１５０°Ｃにおいて乾燥し、。 ついで要すればポリウレタン含有インキをアンカー層と
して塗布する。このアンカー層は前アンカー層と後アン
カー層との二層もしくは多層に分け、若干組成を変更し
て塗布することもできるし場合によっては全く省いてし
まう場合さえある。二層もしくは多層アンカー層が用い
られる場合にはアルミ蕉着膜がその間に挾まれることが
多い。次にこの上に塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体ま
たは塩素化ポリオレフィンを含む接着剤溶液を塗布し乾
燥し最終層を形成させる。なお、成型同時転写では接着
剤層さえ省略されて差し支えない場合がある。 成型同時転写であればこの転写箔を成型機の金型内に印
刷面が射出ノズル側にくるように挿入しておき型温度を
５０°Ｃ以下に保ってノズルより有香樹脂組成物を１２
０〜１７０°Ｃで射出注入し、冷却後金型を開いて絵付
された成型品をＰＥＴフィルムより剥離して製品とする
。 一方、成型後転写であれば、通常のプラス千ツク成型機
で所定の形に成型した成型品を台上に置き、その上に転
写紙の接着剤側を、成型品表面に接するごとく載置し、
ＰＥＴフィルムの上から加熱された金型またはソリコー
ンゴム型を用いて加圧し、解圧後ＰＥＴフィルムを剥離
して、絵柄付製品とする。この転写印刷法では平面ばか
りでなく曲面印刷も可能である。 この転写の際に前記した液体ブリードが起っていると転
写面に凹凸が生し、絵柄部分が剥離したりするが、本発
明に規定する条件を保持する限り美しい絵柄付有香樹脂
成型品を歩留まりよく与えるものである。このようにし
て得られた本発明の製品は絵柄が完全にプラスチック表
面に接着され、通常の使用では脱落したり剥離したすせ
ず、また一般にある程度の柔軟性を有しているため基体
の変形に応して変形させることもできる。有香樹脂成型
品からの香気の発散は非転写面からは大きいが、転写さ
れた絵柄面からは少ないので香料の保留に役立つ効果も
ある。

【実施例】

本発明者らは上記した本発明に関して多数の実験を行い
本発明の優秀性を明らかにしたのであるが、さらに本発
明の技術的内容を解説するため代表的な数例を抽出して
以下に実施例として示すことにする。したがって、本発
明は単に以下に示された実施例のみに限定して解釈され
るべきではなく、本発明の趣旨と精神を逸脱せざる限り
、任意に実施態様を変更して実施しうることは当然であ
る。 実施例１（転写箔Ａ） 表面がマント加工された市販のＰＥＴフィルムにアクリ
ル変性メラミン樹脂ｆ４液を塗布して乾燥し剥離層を形
成させる。その上にエチレン・アクリレート共重合体溶
液を塗布して乾燥させ保護層を作る。ついでこれにアク
リレート系樹脂をバインダーとする赤色インキおよび青
色インキを用いて赤と青の水玉模様を印刷し乾燥させる
。 ついでこの上にウレタン樹脂塗料を塗布し乾燥後マスク
カバーをかけてアルミニウム真空蒸着を施し金属色の水
玉模様を散らす６ついでその上にウレタン塗料を塗布し
て乾燥させたのち、塩素化ポリプロピレン？８ｔｊ、を
塗布して乾燥しホットメルト型接着剤層を作る。このよ
うにして得られた転写箔をＡとする。 実施例２（転写箔Ｂ） 表面を放電加工したＰＥＴフィルムにアクリル変性エポ
キシ樹脂？８液を塗布して乾燥し剥離層を形成させる。 この上にエチレン・酢酸ビニル共重合体変性樹脂溶液を
塗布し、これを乾燥させた後、花模様の絵柄を常法によ
り三色印刷する。乾燥後これにアクリル変性ポリ塩化ビ
ニル溶液を塗布し乾燥する。このようにして得られた転
写箔をＢとする。 実施例３（転写箔Ｃ） 転写箔Ｂの花模様の絵柄のかわりに一部分のカレンダー
を、黒文字で印刷し、この上に酸化チタンと硫酸バリウ
ムを白色顔料としたアクリル変性ポリ塩化ビニル塗料を
、ついで塩素化ポリプロピレン塗料を塗布し乾燥する。 このようにして得られた転写箔をＣとする。 実施例４ 加圧釜にＬＤＰＥ　（密度０．９２）　８５０ｇ、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体１００ｇ、香料としてジャス
ミン系フローラルブーケ調合油４０ｇ、１２−ヒドロキ
システアリン酸エステル（ｍｐ、５５°Ｃ）２０ｇ、カ
ルナバろう（ｒｐ、８２°Ｃ）Ｌｏｇを入れ窒素気流中
で密閉して加熱溶解させ撹拌する。均一な溶液になった
時に加圧釜の底部に設けられた取出口より内容物を減圧
下で氷水中に引き抜き、固化させる。この固化物を窒素
気流中で破砕して有香樹脂組成物のベレットとする。 このペレットを小型の射出成型機に入れ、樹脂温度１５
０°臥金型温度５０゛Ｃの条件下で射出成型して厚さ２
＋１１１の板状物にする。この板状物の表面からは液体
ブリードは観察されないが、上記の配合比が変わると、
例えば香料を５０ｇ使用して１２−ヒドロキシステアリ
ン酸エステルおよびカルナバろうを配合しなかった場合
には液体ブリードが起り爾後の転写絵柄付けに不都合を
きたす。さて、上記の板状物の表面に転写箔Ａの接着剤
層を密着させたのち、１７５°Ｃに加熱したシリコーン
製スポンジでＰＥＴフィルムの上から３秒間］Ｏｋｇ／
ｃｆｆｌの圧力を加えたのち冷却しＰＥＴフィルムを剥
離してやると美しい水玉模様が転写印刷された絵柄付を
香樹脂成型品になる。このものの香気は室内で放置して
約６ケ月間ジャスミンの香りを発散する。 実施例５ エチレン・酢酸ビニル共重合体７０ｇ、香料として天然
白檀油３０ｇ、精製ライスワックス１０ｇ、ホホバ油硬
化油５ｇを窒素気流中で８０°Ｃに加温して溶融した後
冷却して固形物を破砕して有香樹脂組７ｉ１のベレット
となす。このペレットにＬＤＰＥ　（比重０．９２）　
５００ｇ　、　ＨＤＰＥ　（比重０．９６）　５００ｇ
およびノリ力粉末５０ｇを混合して一旦ペレタイザーに
かけた後射出成形機に入れ樹脂温度１７０°Ｃ２成型圧
力１００ｋｇ／ｃｆｆｌの加工条件下で団扇の管状に成
型する。 この成型物に実施例４と同様な方法で成型後絵柄を転写
してもよいが、転写１７５　Ｂを用いて以下のごとく成
型同時転写を行ってもよい。すなわち、成型金型のコア
側御こセットしである枠金具に転写箔Ｂをクランプする
。このクランプは絵柄層を含む面倒を射出ノズルに対面
させるごとくし、金型を閉した後１６０’Ｃ１２００ｋ
ｇ／ｃがで射出成形し、金型を開いて成型物をＰＥＴフ
ィルムより剥離して取り出すことによって、団扇の骨の
表側面のみに絵柄をつけることができる。もし裏側面に
も絵柄が必要である場合は、実施例４に準して成型後、
絵柄をつけることができる。この団扇は、半透明なフィ
ルムを骨の両側より貼付することにより、白檀の香りの
する美しい製品となる。 実施例６ エチレン・酢酸ビニル共重合体６０ｇ、精製セラックろ
う（＋ｐ、１００’Ｃ）　１５　ｇを加温して溶融して
おき、これにβ−フェニルエチルアルコール（ローズ油
の成分）２０ｇを添加して完全に均一な溶液となす。こ
の７８液に局方クルクの微粉末５０ｇを投入して混練し
ながら冷却し、白色粉末となす。この白色粉末をポリプ
ロピレン粉末３００ｇと混合し、小型押出機に入れて２
００°Ｃに加熱して圧力５００〜６００ｋｇ／　ｃｄで
押し出しソート状にする。このシート状物の表面に転写
箔Ｃの接着剤塗布面を密着させたのち加熱プレス機に挿
入してＰＥＴフィルムの上部より２００″Ｃの熱板を圧
力２０ｋｇ／ｃＪかけて押し付は数秒後に取り出して冷
却後ＰＥＴフィルムを剥離した後、適当な大きさに切断
すれば、文具用の下敷となるような約６ケ月ローズ臭を
発するカレンダー入りの芳香シートができる。本例では
、香料としてβ−フェニルエチルアルコールを用いたが
、このようなミドルノートよりもヘースノートを用いた
方が香気の保留効果がよいのはもちろんである。 なお、この下敷の裏面にも別の模様の転写箔を用いて絵
柄を印刷すれば、より付加価値の高い両面絵柄付有香樹
脂成型品になる。

【発明の効果】

本発明は絵柄付存香樹脂成型品に関するものであって、
本発明によって初めてプラスチックス製品に香りと絵柄
とを工業的に有利な方法で賦与することができるように
なった。したがって、従来の技術では作り得なかった各
種の機能性を有するプラスチックス製品に応用して本発
明製品を各方面の市場に提供しうることになった。よっ
て、本発明の効果は誠に絶大なものであるといいうる。 特許出願人　日本写真印刷株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオレフィン８０〜９５重量％、オレフィン・エ
   ステル系モノマー共重合体３〜１０重量％、香料０．２
   〜４．０重量％およびエステル系ワックス０．３〜３．
   ０重量％が含まれている有香樹脂組成物の成型時または
   成型後に転写箔の絵柄層を含む面側を成型物表面に加圧
   接着させてなることを特徴とする絵柄付有香樹脂成型品
   。 ２　オレフィン・エステル系モノマー共重合体が、エチ
   レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重
   合体変性樹脂、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重
   合体およびエチレン・（メタ）アクリレート共重合体よ
   りなる群から選ばれた少なくとも一つの共重合体である
   請求項１記載の絵柄付有香樹脂成型品。 ３　エステル系ワックスが、高級脂肪酸エステル、高級
   アルコールエステルおよび動植物油脂よりなる群から選
   ばれた少なくとも一つのワックスである請求項１記載の
   絵柄付有香樹脂成型品。