JPH04128245A - ジクロロベンゼンの製造方法 - Google Patents
ジクロロベンゼンの製造方法Info
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- JPH04128245A JPH04128245A JP24921590A JP24921590A JPH04128245A JP H04128245 A JPH04128245 A JP H04128245A JP 24921590 A JP24921590 A JP 24921590A JP 24921590 A JP24921590 A JP 24921590A JP H04128245 A JPH04128245 A JP H04128245A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
イ）発明の目的
［産業上の利用分野］
本発明は、ベンゼン（以下ＢＺと略記する）および／ま
たはモノクロロベンゼン（以下ＣＢと略記する）を塩素
化し、ジクロロベンゼン（以下ＤＣＢと略記する）を製
造する方法に関するものである。
たはモノクロロベンゼン（以下ＣＢと略記する）を塩素
化し、ジクロロベンゼン（以下ＤＣＢと略記する）を製
造する方法に関するものである。
ＤＣＢは工業的に重要な化合物であり、多くの製品の原
料中間体として用いられている。
料中間体として用いられている。
ＤＣＢにはバラジクロロベンゼン（以下ＰＤＣＢと略記
する）、オルトジクロロベンゼン（以下０ＤＣＢと略記
する）およびメタジクロロベンゼン（以下ＭＤＣＢと略
記する）の三種の異性体が存在する。このうちＰＤＣＢ
は最も需要が多く、防虫剤の他に、エンジニアリング・
プラスチックであるポリフェニレンサルフフイドの原料
として注目されている。
する）、オルトジクロロベンゼン（以下０ＤＣＢと略記
する）およびメタジクロロベンゼン（以下ＭＤＣＢと略
記する）の三種の異性体が存在する。このうちＰＤＣＢ
は最も需要が多く、防虫剤の他に、エンジニアリング・
プラスチックであるポリフェニレンサルフフイドの原料
として注目されている。
従来ＤＣＢは塩化第二鉄等のフリーデルタラフト型触媒
を用い、ＢＺまたはＣＢを塩素化して製造されている。
を用い、ＢＺまたはＣＢを塩素化して製造されている。
しかしながらこの方法ではＰＤＣＢの選択率は約６０％
と低く、利用価値の低い０ＤＣＢが多く副生ずる。
と低く、利用価値の低い０ＤＣＢが多く副生ずる。
これを改良するため硫黄、セレン系の無機あるいは有機
化合物を塩化第二鉄と併用する方法が提案されている。
化合物を塩化第二鉄と併用する方法が提案されている。
この方法では、ＰＤＣＢの選択率は７０〜８０％と改善
されるものの、塩化第二鉄を触媒とする反応において一
般に見られるトリクロロベンゼン等の高次塩素化ベンゼ
ンの副生が多いという問題が残されている。また、これ
らの触媒で汚染された反応生成物から触媒を除去するた
めに水洗等の工程が必要であり、触媒の再利用は極めて
難しい。
されるものの、塩化第二鉄を触媒とする反応において一
般に見られるトリクロロベンゼン等の高次塩素化ベンゼ
ンの副生が多いという問題が残されている。また、これ
らの触媒で汚染された反応生成物から触媒を除去するた
めに水洗等の工程が必要であり、触媒の再利用は極めて
難しい。
また、近年ゼオライトを触媒とするＢＺおよび／または
ＣＢの選択的塩素化について、いくつかの提案がなされ
ている。例えば、特開昭５７−７７６３１号公報には平
均細孔径が５〜１３人のゼオライトを触媒とする気相塩
素化反応が、また特開昭５９−１６３３２９号公報には
Ｌ型ゼオライトを触媒とする液相塩素化反応が開示され
ている。
ＣＢの選択的塩素化について、いくつかの提案がなされ
ている。例えば、特開昭５７−７７６３１号公報には平
均細孔径が５〜１３人のゼオライトを触媒とする気相塩
素化反応が、また特開昭５９−１６３３２９号公報には
Ｌ型ゼオライトを触媒とする液相塩素化反応が開示され
ている。
しかし、これらの方法では、ＰＤＣＢの選択率は８０〜
９０％と高いものの、触媒活性が短時間で低下するとい
う欠点がある。
９０％と高いものの、触媒活性が短時間で低下するとい
う欠点がある。
本発明者らは先に、触媒として活性アルミナを用いるこ
とにより、ＰＤＣＢの選択率が高く、高沸点の高次塩素
化ベンゼンの副生を抑え、かつ塩素転化率を長時間高率
で維持し得ることを発明し、既に出願済である（特開平
１−９３５５０）。しかし、更に長時間塩素転化率を高
率に維持し得るＰＤＣＢの製造方法が望まれていた。
とにより、ＰＤＣＢの選択率が高く、高沸点の高次塩素
化ベンゼンの副生を抑え、かつ塩素転化率を長時間高率
で維持し得ることを発明し、既に出願済である（特開平
１−９３５５０）。しかし、更に長時間塩素転化率を高
率に維持し得るＰＤＣＢの製造方法が望まれていた。
本発明者らは、触媒を用いてＢＺおよび／またはＣＢを
塩素化反応させＤＣＢを製造するにあたり、ＰＤＣＢの
選択率が高く、塩素転化率が長時間高率であり、工業的
に非常に有利なＰＤＣＢの製造方法につき鋭意研究した
結果、本発明を完成した。
塩素化反応させＤＣＢを製造するにあたり、ＰＤＣＢの
選択率が高く、塩素転化率が長時間高率であり、工業的
に非常に有利なＰＤＣＢの製造方法につき鋭意研究した
結果、本発明を完成した。
口）発明の構成
〔課題を解決する為の手段］
本発明は、ＢＺおよび／またはＣＢを塩素化反すること
によりＤＣＢを製造するにあたり、触媒として活性アル
ミナを用い、含水率５０ｗｔｐｐｍ以下のＢＺおよび／
またはＣＢを塩素化する事を特徴とするＤＣＢの製造方
法である。
によりＤＣＢを製造するにあたり、触媒として活性アル
ミナを用い、含水率５０ｗｔｐｐｍ以下のＢＺおよび／
またはＣＢを塩素化する事を特徴とするＤＣＢの製造方
法である。
本発明におけるＢＺおよび／またはＣＢは、その含水率
が５ Ｑｗｔｐｐ＋ｅ 、好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以
下であり、５０ ｗｔｐｐａを越えると、塩素転化率が
低下する。含水率の調整方法は特に制限はなく、公知の
脱水処理方法、例えばモレキュラーシーツ等の脱水剤を
使用する方法、蒸留により脱水する方法等が挙げられる
。
が５ Ｑｗｔｐｐ＋ｅ 、好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以
下であり、５０ ｗｔｐｐａを越えると、塩素転化率が
低下する。含水率の調整方法は特に制限はなく、公知の
脱水処理方法、例えばモレキュラーシーツ等の脱水剤を
使用する方法、蒸留により脱水する方法等が挙げられる
。
本発明は、液相反応、気相反応のいずれも実施できるが
、特に液相反応が好ましい、また回分式、連続式いずれ
の方法でも可能である０反応方法を例示すると次のよう
になる０回分反応では、触媒をＢＺまたはＣＢに懸濁さ
せた中に塩素化剤、特に好ましくは塩素ガスを吹き込む
ことによって実施出来る。連続反応は触媒を充填した反
応塔にＢＺまたはＣＢおよび塩素を流通させることによ
り実施出来る。塩素は窒素基の不活性ガスで希釈して用
いてもよい。
、特に液相反応が好ましい、また回分式、連続式いずれ
の方法でも可能である０反応方法を例示すると次のよう
になる０回分反応では、触媒をＢＺまたはＣＢに懸濁さ
せた中に塩素化剤、特に好ましくは塩素ガスを吹き込む
ことによって実施出来る。連続反応は触媒を充填した反
応塔にＢＺまたはＣＢおよび塩素を流通させることによ
り実施出来る。塩素は窒素基の不活性ガスで希釈して用
いてもよい。
塩素の反応系への供給割合は、反応温度、原料／触媒比
などによって最適範囲が決定されるが、例えば固定床連
続反応の場合を例にとると、１〜１５００ｍｏｌ ７ｋ
ｇ−ｃａｔ −ｈｒが好ましく、更に好ましくは５〜
５００ ｍｏｌ ７ｋｇ−ｃａｔ −ｈｒである。
などによって最適範囲が決定されるが、例えば固定床連
続反応の場合を例にとると、１〜１５００ｍｏｌ ７ｋ
ｇ−ｃａｔ −ｈｒが好ましく、更に好ましくは５〜
５００ ｍｏｌ ７ｋｇ−ｃａｔ −ｈｒである。
あまり塩素の量が少なすぎると塩素化が充分に行われず
、多すぎると未反応塩素が増加し、経済的とはいえない
。
、多すぎると未反応塩素が増加し、経済的とはいえない
。
ＢＺおよび／またはＣＢに対する塩素の供給量は理論量
よりもやや過剰とすることが望ましい。
よりもやや過剰とすることが望ましい。
触媒の使用割合は、回分式の場合を例にとると、ＢＺま
たはＣＢ１モル当たり、好ましくは活性アルミナ０．１
ｇ、更に好ましくは１．０ｇ〜２０ｇである。０．１ｇ
未満では触媒の負荷が大きくなり、充分な塩素転化率が
得られない可能性があり、２０ｇを超えても、それ以上
の効果が期待できるとは言えない。
たはＣＢ１モル当たり、好ましくは活性アルミナ０．１
ｇ、更に好ましくは１．０ｇ〜２０ｇである。０．１ｇ
未満では触媒の負荷が大きくなり、充分な塩素転化率が
得られない可能性があり、２０ｇを超えても、それ以上
の効果が期待できるとは言えない。
また、連続反応を行う場合のＢＺまたはＣＢの接触時間
は、好ましくはｌ＝１０００ｇ−ｃａｔ−ｈｒ／ｍｏｌ
、更に好ましくはｌ Ｏ〜１００ ｇ −ｃａｔ−ｈｒ
／ｓｏｌである。あまり少ないと回分式同様、充分な塩
素転化率が得られるとは言えず、あまり多すぎても触媒
の使用量に見合う効果が期待出来ない。
は、好ましくはｌ＝１０００ｇ−ｃａｔ−ｈｒ／ｍｏｌ
、更に好ましくはｌ Ｏ〜１００ ｇ −ｃａｔ−ｈｒ
／ｓｏｌである。あまり少ないと回分式同様、充分な塩
素転化率が得られるとは言えず、あまり多すぎても触媒
の使用量に見合う効果が期待出来ない。
本発明において触媒として使用する活性アルミナとは、
α−アルミナを除く準安定アルミナを指し、−船釣には
、に、θ、δ、γ、η、χ、ρアルミナが該当し、これ
らの混合物であってもよい。
α−アルミナを除く準安定アルミナを指し、−船釣には
、に、θ、δ、γ、η、χ、ρアルミナが該当し、これ
らの混合物であってもよい。
触媒の形状は、反応の方式によって任意に選択すること
が出来、粉末状、顆粒状、球状、筒状、環状などがある
。活性アルミナの形状および大きさなどは、反応結果に
本質的な影響を与えない。
が出来、粉末状、顆粒状、球状、筒状、環状などがある
。活性アルミナの形状および大きさなどは、反応結果に
本質的な影響を与えない。
反応を長時間連続して行うと活性アルミナ中の水分が増
加し、反応性および触媒の寿命に大きな影響を及ぼし、
塩素化率が低下する場合があるので、活性アルミナの含
水率は好ましくは５．０ｗｔ％以下、更に好ましくはＯ
，１ｗｔ％以下である。活性アルミナの含水率の調整は
、乾燥処理により行えばよい。乾燥温度は１００°Ｃ〜
５００ ’Ｃが好ましい。乾燥温度が高すぎると活性ア
ルミナの構造がαアルミナに転移する恐れがある。
加し、反応性および触媒の寿命に大きな影響を及ぼし、
塩素化率が低下する場合があるので、活性アルミナの含
水率は好ましくは５．０ｗｔ％以下、更に好ましくはＯ
，１ｗｔ％以下である。活性アルミナの含水率の調整は
、乾燥処理により行えばよい。乾燥温度は１００°Ｃ〜
５００ ’Ｃが好ましい。乾燥温度が高すぎると活性ア
ルミナの構造がαアルミナに転移する恐れがある。
本発明は常温から反応混合物の沸点までの間で行う事が
出来るが、工業的には３０°Ｃ−１３０°Ｃが好ましい
。
出来るが、工業的には３０°Ｃ−１３０°Ｃが好ましい
。
本発明の実施に際しては、用いられる装置の形式につい
ては特に制限はなく、通常の固定床で良いが、流動床あ
るいは移動床であっても実施可能である。
ては特に制限はなく、通常の固定床で良いが、流動床あ
るいは移動床であっても実施可能である。
反応後の生成物の分離、精製は水洗等の手段を必要とす
ることなく、分溜及び晶析等一般の分前精製手段を用い
れば良い。
ることなく、分溜及び晶析等一般の分前精製手段を用い
れば良い。
［実施例および比較例］
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。
説明する。
実施例
還流冷却管、温度計、撹拌器、ガス吹き込み管および反
応生成物留出口を備えた反応管（パイレックス類：３６
ＩＩＩＩＩφＸ ３３０ｍｍＬ ）に、リング状に成型
した活性アルミナ６０ｇを充填し、反応温度７０°Ｃに
おいて、ＢＺ；塩素−〇、 ４６ ： ０．６ ｍｏｌ
／ｈｒで１５０時間供給し、反応を行った。
応生成物留出口を備えた反応管（パイレックス類：３６
ＩＩＩＩＩφＸ ３３０ｍｍＬ ）に、リング状に成型
した活性アルミナ６０ｇを充填し、反応温度７０°Ｃに
おいて、ＢＺ；塩素−〇、 ４６ ： ０．６ ｍｏｌ
／ｈｒで１５０時間供給し、反応を行った。
前記ＢＺとしては、予めモレキュラーシーブにて含水率
１０ｗｔｐｐｍまで脱水処理したものを用い、また活性
アルミナは予め４００°Ｃにて３時間乾燥処理すること
により含水率０．１ｗｔ％以下に調整したものを用いた
。
１０ｗｔｐｐｍまで脱水処理したものを用い、また活性
アルミナは予め４００°Ｃにて３時間乾燥処理すること
により含水率０．１ｗｔ％以下に調整したものを用いた
。
留出する反応生成物および流出する未反応塩素量を一定
時間毎に分析した。その結果、ＰＤＣＢ選択率は７５％
で変わらず、反応開始時の塩素転化率は９９゜８％であ
り、１５０時間後も塩素転化率に変化はなかった。
時間毎に分析した。その結果、ＰＤＣＢ選択率は７５％
で変わらず、反応開始時の塩素転化率は９９゜８％であ
り、１５０時間後も塩素転化率に変化はなかった。
ＰＤＣＢ選沢率選択び塩素転化率は次式で算出される値
である。
である。
比較例
含水量的１００＠ｔＰＰｍの原料ＢＺを、前処理せずそ
のまま使用し、活性アルミナのみ実施例と同様の前処理
を行ったものを用いた他は、実施例と同様に反応を行っ
た。
のまま使用し、活性アルミナのみ実施例と同様の前処理
を行ったものを用いた他は、実施例と同様に反応を行っ
た。
その結果、ＰＤＣＢ選択率は７４．２％で、やや低いも
のの変わらなかったが、反応開始時の塩素転化率は９９
．２％であったが、１５０時間後の塩素転化率は９０．
０％まで低下していた。
のの変わらなかったが、反応開始時の塩素転化率は９９
．２％であったが、１５０時間後の塩素転化率は９０．
０％まで低下していた。
ハ）発明の効果
本発明によればＰＤＣＢの選択率が高く、触媒寿命が長
く、 塩素転化率を長時間高率に維持する ことが出来、 工業的に極めて有利にＤＣＢを製造 することが出来る。
く、 塩素転化率を長時間高率に維持する ことが出来、 工業的に極めて有利にＤＣＢを製造 することが出来る。
Claims (1)
- １、ベンゼンおよび／またはモノクロロベンゼンを塩素
化することによりジクロロベンゼンを製造するにあたり
、触媒として活性アルミナを使用し、含水率５０ｗｔｐ
ｐｍ以下のベンゼンおよび／またはモノクロロベンゼン
を塩素化する事を特徴とするジクロロベンゼンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010229058A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Tsukishima Kikai Co Ltd | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
| JP2010229061A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Tsukishima Kikai Co Ltd | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
| WO2010122925A1 (ja) * | 2009-04-21 | 2010-10-28 | 月島機械株式会社 | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6287536A (ja) * | 1985-10-14 | 1987-04-22 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ベンゼン及びベンゼン誘導体の塩素化方法 |
| JPH0193550A (ja) * | 1987-10-02 | 1989-04-12 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ジクロロベンゼンの製造方法 |
-
1990
- 1990-09-19 JP JP2249215A patent/JP2518095B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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| JP2010254582A (ja) * | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Tsukishima Kikai Co Ltd | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
| CN102405201A (zh) * | 2009-04-21 | 2012-04-04 | 月岛机械株式会社 | 对二氯苯的制造方法 |
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|---|---|
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