JPH04126859A

JPH04126859A - 高導電性炭素繊維シート、金属被覆炭素繊維シートの製造方法および金属シートの製造方法

Info

Publication number: JPH04126859A
Application number: JP24803890A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tajiri; 博幸田尻; Hirobumi Kutoku; 久徳　博文; Yoshihisa Otani; 大谷　義久; Chitsu Nagai; 永井　秩
Original assignee: NIPPON FELT KOGYO KK; Nippon Seisen Co Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: NIPPON FELT KOGYO KK; Nippon Seisen Co Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1990-09-17
Publication date: 1992-04-27
Anticipated expiration: 2015-01-17
Also published as: JP3000170B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、高導電性炭素繊維シート、金属被覆炭素繊維
シートの製造方法および金属シートの製造方法に関する
。

本発明による高導電性炭素繊維シートには、塩化パラジ
ウム触媒の（＝Ｊ与などの化学的前処理を行なうことな
く、電解法により金属メッキを行なうことが可能である
。

なお、以下においては、“部“および“％”とあるのは
、それぞれ“重量部“および“重量％“を意味する。

また、本発明における“炭素繊維”とは、狭義の“炭素
′ａ′ｍ“のみならず、“不融化・耐炎化された繊維“
および“黒鉛化炭素繊維”をも包含するものとする。

さらに、“脱炭素処理”とは、炭素繊維および熱融着性
繊維を除去することを意味する。

従来技術とその問題点従来燃料電池およびニッケルカドミウム電池の電極素材
、電磁波シールド素材などとして使用される炭素繊維シ
ートは、黒鉛化した炭素繊維と熱硬化性接着剤成分とを
含むスラリーを調製し、抄紙した後、乾燥することによ
り製造されている。

しかしながら、この様な炭素繊維シートにおいては、例
えば、黒鉛化炭素繊維自体の体積抵抗は、１０−３〜１
０−４Ωｃｍ程度であるにもかかわらず、炭素繊維周囲
に存在する接着剤の主成分である熱硬化性樹脂自体が絶
縁体であるため、シートとしての体積抵抗は、１０２Ω
ｃｍ程度となっている。

従って、黒鉛化した炭素繊維の抄紙時に炭素繊維の量を
ふやして密度を高めて接着剤成分の量を出来るだけ減少
させる（例えば、スラリー中の熱硬化性接着剤成分の濃
度を低下させる）ことにより、シートの導電性を向１−
させる試みがなされているが、この場合には、接着剤成
分の量が不「分であるため、シートとしての引張り強度
が低く、実用的に問題となっている。

また、この場合、炭素繊維シートの空隙率が８０〜９０
％と低いので、金属メッキを行なった後、空隙率の大き
な金属被覆炭素繊維シート（以下これを金属ペーパーと
いうことがある）が得られず、シート内に活物質を充填
する電池電極用シートとしては不向きである。

さらに、熱硬化性接着剤成分の濃度を低下させた」１記
スラリー中にポリビニルアルコール繊維を分散させて抄
紙した後、乾燥する方法も試みられている。この様にし
て得られるシー！・では、炭素繊維相互がポリビニルア
ルコール繊維により融着されており、体積抵抗も若干改
善されているものの（１０１Ωｃｍ程度）、メッキに際
しては、やはり化学的前処理を必要とする。また、この
様にして得られた炭素繊組：シートも、空隙率が８０〜
９０％と低く、空隙に入る活物質量が少ないので、電池
電極用シートとしては不向きである。

問題点を解決するための手段本発明者は、」１記の如き従来技術の問題点に鑑みて鋭
意研究を重ねた結果、炭素繊維と熱融着性繊維（熱可塑
性融着性繊維および熱硬化性融着繊維の両者を含む二以
下同じ）とを混綿し、シート状に成形した混綿シートを
加熱により溶融接着する場合には、体積抵抗が極めて低
く、強度にも優れ、且つ空隙率も９０〜９９％の炭素ｍ
維シートが得られることを見出した。

また、熱融着性繊維の配合割合の高い炭素繊維シー！・
に金属メッキを行なう場合若しくはその後脱炭素処理を
行なう場合には、空隙率の大きな金属被覆炭素繊維シー
ト若しくは金属シートが得られることをも見出した。

即ち、本発明は、空隙率の高い金属ペーパーを製造する
に好適な下記の高導電性炭素繊維シートを提供するもの
である： ■炭素繊維と熱融着性繊維とからなり、炭素繊維と熱融
着性繊維との重量比が３０　：　７０〜９０：１０の範
囲内にある金属電解メッキ用高導電性炭素繊維シート。

■空隙率が９０〜９９％の範囲内にある」二記項■に記
載の金属電解メッキ用高導電性炭素繊維シート。

■熱融着性繊維の融点が１３０℃以上である」二記項（
１）または（２）に記載の金属電解メッキ用高導電性炭
素繊維シート。

■」二記項■乃至■のいずれかに記載の高導電性炭素繊
維シートを電解メッキに供することを特徴とする金属被
覆炭素繊維シートの製造方法。

■上記項■の方法により製造された金属被覆炭素繊維シ
ートを脱炭処理することを特徴とする特許シー）・の製
造方法。

本願発明で使用する炭素繊維は、特に限定されず、石炭
ピッチ系、石油ピッチ系、ＰＡＮ系、フェノール樹脂系
、レーヨン系などのいずれであっても良い。これらを原
料とする炭素繊維の概念には、不融化・耐炎化処理され
た炭素繊維および高温で処理された黒鉛化繊維も含まれ
る。また、その寸法なども特に限定されるものではない
が、通常繊維径５〜１００μｍ程度（より好ましくは、
７〜１８μｍ程度）、繊維長さ５〜１００ｍｍ程度（よ
り好ましくは、１０〜８０ｍｍ程度）のものを使用する
。

本発明で使用する熱融着性繊維としては、溶融温度が１
３０〜２５０℃程度のものであれば、特に限定されるも
のではない。この様な熱融着性繊維材料としては、ポリ
プロピレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなど
の溶融温度の高いものが用いられる。これらの中でも、
ポリプロピレンは、例えば、１６５℃程度の溶融温度を
有するので、極めて好適である。溶融温度が１３０°Ｃ
未満の繊維を使用する場合には、電解メッキ中に繊維を
構成する樹脂が電極に旬着して発熱し、電極表面に炭化
層が形成されるので、実用に供し難い。

熱融着性繊維の寸法なとも特に限定されるものではない
が、通常繊維径６〜３０μｍ程度（より好ましくは、１
０〜２５μｍ程度）、ｍ維長さ３〜１００ｍｍ程度（よ
り好ましくは、１０〜６０ｍｍ程度）のものを使用する
。

本願発明による高導電性炭素繊維シートを製造するには
、炭素繊維３０〜９０部と熱融着性繊維７０〜１０部と
からなる均一な混綿１００部を炭素繊維および熱融着性
繊維のいずれをも通過させない網目のメツシュー１−に
吹き付け、メツシュの下方から吸引してメツシュ上に混
綿シートを作成し、乾燥機にて熱融着性繊維の表面の少
なくとも一部が溶融する温度、例えば、１３０〜１６０
℃程度に加熱して、目付け２０〜１００ｇ／ｒｒｒ’程
度で、空隙率９０〜９９％のシートを得る。シート重量
中の炭素繊維の割合が３０部未満の場合には、体積抵抗
が所望の値以下とならないのに対し、９０部を−に１回
る場合には、得られるシートの強度が低下する。

この様にして得られた炭素繊維シートにおいては、前記
従来の炭素シートの場合とは異なって、炭素繊維の周囲
には、導電性を低下させる接着剤が存在しない。従って
、本発明シートにおいては、熱融着性繊維相互が強固に
融着して網目構造を形成しており、炭素繊維と熱融着性
繊維とは点的な接触部のみで接合され、炭素繊維相互が
多数点で直接接触する構造となっている。その結果、炭
素繊維相互の直接接触により体積抵抗か低下し、且つ熱
融着性繊維相互による強固な網目構造が引張り強度を改
善している。

本発明による高導電性炭素繊維シートからは、常法によ
る電解メッキ法により金属被覆を形成し、空隙率の大き
い金属被覆炭素繊維シートを製造することができる。こ
の様なシートは、単独で若しくは樹脂との複合利の形態
で電磁波シールド刊として有用である。

また、この様な金属被覆炭素繊維シートを脱炭素処理に
供して、炭素繊維および熱融着性繊維を除去することに
より、空隙率の大きい金属シートを製造することができ
る。脱炭素処理は、常法にしたがって、例えば、金属被
覆炭素繊維シートを水分の存在下で約１０００°Ｃで加
熱して炭素繊維および熱融着性繊維をガス化することに
より行うことができる。この様にして得られた金属シー
トは、燃料電池及びニッケルカドミウム電池の電極利料
などとして、有用である。

より具体的には、高導電性炭素繊維シートの空隙率が９
０〜９９％と大きいので、例えば、ニラゲルメッキした
後、炭′；４′、ｕＡ組および熱融着性繊組。

を除去して、ニッケルカドミウム電池の電極Ｈ料として
使用する場合には、単位面積当りの空隙に多くの活物質
を充填できる。

発明の効果本発明によれば、以下の様な優れた効果が達成される。

（１）体積抵抗］−０２〜１０３Ωｃｍ程度という従来
の炭素繊維構造体（例えば、シート状炭素繊ＭＰ、）に
比して、炭素繊維含量を増大させた場合には、体積抵抗
１０−１〜１０−２Ωｃｍ程度という導電性に極めて優
れた炭素繊維シートを得ることもできる。

また、最適な条件下においては、炭素繊維自体の体積抵
抗（１０−３〜１０−４Ωｃｍ）に近い製品を得ること
も可能である。

（２）本発明による炭素繊組：シートには、その優れた
導電性の故に、塩化パラジウムなどの触媒トｊ与工程な
どの前処理を行うことなく、直接金属メッキを行なうこ
とができる。

（３）また、炭素繊維と熱融着性繊維、との混合比を変
えることにより、金属メッキ体の用途と必要とされる特
性に応じて、導電性炭素繊維シートの導電率をかなり広
範囲に調整し得る。

（４）使用する熱融着性繊維自体の引張り強度が高く且
つ熱融着性繊維と炭素繊維との接着強度にも優れている
ので、本発明の炭素繊維シートも、熱硬化性接着剤を使
用する従来の炭素繊維シートに比して、引張り強度に極
めて優れているので、体積抵抗を同程度とした場合、本
発明の炭素繊維シートは、熱硬化性接着剤を使用する従
来の炭素繊組：シートよりも引張強度に優れている。

（５）熱融着性繊維の使用割合か大きい場合には、本発
明炭素繊維シートを金属メッキ処理するに際し、メッキ
されない熱融着性繊維の割合が大きい、すなわち、空隙
率の大きな金属メッキ炭素繊維が得られる。この祠料は
、単独でまたは樹脂との複合体の形態で電磁波シールド
材として使用できる。

（６）ｌ記（５）の様な空隙率の大きな金属メッキ炭素
繊維を加熱して、炭素繊維および熱融着性繊維を分解除
去して金属ペーパーを得た後の空隙率は９０〜９９％に
なり、これをニッケルーカドミウム電池、ニッケル水素
電池、リチウム電池などの電極として使用する場合には
、水酸化ニッケルなどの活物質がペーパーの目の中に多
量に入るので、高容量の二次電池が得られる。

実施例以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１長さ８０ｍｍ、径１３μｍの黒鉛化炭素繊維（商標“ド
ナカーボＳ”　　ドナツク（株）製）９０部と長さ５１
ｍｍ、径１７μｍのポリプロピレン繊維（チッソ（株）
製）１０部とを混綿し、エアーレイ法によるランダムウ
ェブカードでメツシュにに空気で混綿物を吹き付け、下
方から吸引して、目付け４０ｇ／ｒｄの混綿シートを作
成した後、１５０°Ｃで加熱して、炭素繊維シートを得
た。

得られたシートの体積抵抗は０．０５部ｃｍであり、引
張り強度はＯ−５ｋｇｆ　／２ｃｍ巾であった。

次いで、ホウ酸４０ｇ／Ｉ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌお
よび硫酸ニッケル３３０ｇ／ｌを溶解したワット浴中で
、巾８０ｍｍｘ長さ１３０ｍｒｒｌの大きさの炭素繊維
シートの一端に前処理なしに２０Ａの電流を３０秒間通
電することにより、電解ニッケルメッキを施すことが可
能であり、均一なニッケルメッキ層（メッキ面積８２％
）が形成された。

この条件下に５０部以」−のメッキ面積が得られるなら
ば、無触媒で通常のニッケルメッキ被覆層を形成するこ
とができる。

上記の条件で炭素繊維シートに厚さ２μｍのニッケルメ
ッキ層を形成した後、脱炭素処理することにより、空隙
率９０％のニッケルシートにッケルペーパー）を得た。

比較例１エポキシ樹脂水溶液（濃度５０％）に黒鉛化炭素繊維（
実施例１で使用したものと同じ）を分散させた後、常法
の抄紙方法により、炭素繊維９０％とエポキシ樹脂］０
％（固形分として）とからなるシート体を得た後、乾燥
して、炭素繊維シートを得た。

得られた炭素繊組［シートの体積抵抗は２００Ωｃｍで
あり、引張り強度は０．　２ｋｇｆ　／２ｃｍ巾であっ
た。

この炭素繊維シートに実施例１と同様にして前処理なし
で電解ニッケルメッキを行なうことを試みたが、メッキ
層は両端部近辺に形成されたのみであった（メッキ面積
１２．５％）。

この炭素繊維シートに厚さ２μｍのニッケルメッキ層を
形成した後、脱炭素処理することにより、空隙率９０％
のニッケルペーパーを得るためには、メッキに先立って
常法に従って塩化パラジウム触媒を付与する必要があっ
た。

実施例２黒鉛化炭素繊維７０部とポリプロピレン繊維３０部とを
使用する以外は実施例１と同様にして炭素繊維シートを
得た。

得られたシートの体積抵抗は０．１５Ωｃｍであり、引
張り強度は０．　８ｋｇｆ　／　２ｃｍ巾であった。

この炭素繊維シートは、巾８０ｍｍｘ長さ１３０ｍｍの
大きさで前処理なしに電解ニッケルメッキを施すことが
可能であり、均一なニッケルメッキ層（メッキ面積７０
％）が形成された。

また、実施例１と同様の条件で炭素繊維シートに厚さ２
μｍのニッケルメッキ層を形成した後、脱炭素処理する
ことにより、空隙率９３％のニッケルペーパーを得た。

実施例３〜４黒鉛化炭素繊維５０部とポリプロピレン繊維５０部とを
使用するか（実施例３）或いは黒鉛化炭素繊維３０部と
ポリプロピレン繊維７０部とを使用する（実施例４）以
外は実施例１と同様にして炭素繊維シートを得た。

得られた炭素繊維シートの体積抵抗は、それぞれ１．０
Ωｃｍ　（実施例３）および１０２Ωｃｍ　（実施例４
）であり、引張り強度は、それぞれ０．９ｋｇｆ／２ｃ
ｍ巾（実施例３）および１．２ｋｇ　ｆ　／　２　ｃｍ
巾（実施例４）であった。

これらの炭素繊維シートは、巾８０ｍｍＸ長さ１３０ｍ
ｍの大きさで前処理なしに電解ニッケルメッキを施すこ
とが可能であり、均一なニッケルメッキ層（実施例３の
メッキ面積６６％：実施例４のメッキ面積５８％）が形
成された。

また、実施例１と同様の条件で上記２種の炭素繊維シー
トに厚さ２μｍのニッケルメッキ層を形成した後、脱炭
素処理することにより、それぞれ空隙率９６％（実施例
３）および空隙率９９％（実施例４）のニッケルペーパ
ーを得た。

比較例２〜４黒鉛化炭素繊維７０部とエポキシ樹脂３０部とを使用す
るか（比較例２）、黒鉛化炭素繊！ｆｆ：５０部とエポ
キシ樹脂５０部とを使用するか（比較例３）或いは黒鉛
化炭素繊組：３０部とエポキシ樹脂７０部を使用する（
比較例４）以外は比較例１と同様にして炭素繊維シート
を得た。

得られた炭素繊維シートの体積抵抗は、それぞれ２００
Ωｃｍ　（比較例２）、１０３Ωｃｍ　（比較例３）お
よび１０３Ωｃｍ以上（比較例４）であり、引張り強度
は、それぞれ０．　２ｋｇｆ　／２ｃｍ巾（比較例２）
　、０．　３ｋｇｆ　／２ｃｍ巾（比較例３）および０
．４ｋｇｆ　／　２ｃｍ巾（比較例４）であった。

比較例２乃至４の炭素繊維シートに実施例１と同様にし
て前処理なしで電解ニッケルメッキを行なうことを試み
たが、メッキ層は両端部近辺に形成されたのみであった
（比較例２のメッキ面積２．５％：比較例３のメッキ面
積５．６％：比較例４のメッキ面積１．２％）。

また、１−記３種の炭素繊維シートに常法に従って塩化
パラジウム触媒を付与した後、実施例１と同様の条件で
厚さ２μｍのニッケルメッキ層を形成し、脱炭素処理す
ることにより、それぞれ空隙率８８％（比較例２）、空
隙率８５％（比較例３）および空隙率７８％（比較例４
）のニッケルペーパーを得た。

実施例５実施例１の手法に準じて、ニッケルメッキ厚さ１．５ｍ
ｍのニッケル被覆炭素繊維を製造した。

得られたニッケル被覆炭素繊維の電磁波シールド特性を
第１図（電解強度）および第２図（磁界強度）として示
す。第１図および第２図に示す結果から、本発明による
ニッケル被覆炭素繊維の電磁波シールド材としての優れ
た特性が明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本願実施例で得られたニッケル
被覆炭素繊維の電磁波シールド特性を示すグラフである
。（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素繊維と熱融着性繊維とからなり、炭素繊維と
熱融着性繊維との重量比が３０：７０〜９０：１０の範
囲内にある金属電解メッキ用高導電性炭素繊維シート。
（２）空隙率が９０〜９９％の範囲内にある請求項１に
記載の金属電解メッキ用高導電性炭素繊維シート。
（３）熱融着性繊維の融点が１３０℃以上である請求項
（１）または（２）に記載の金属電解メッキ用高導電性
炭素繊維シート。
（４）請求項（１）乃至（３）のいずれかに記載の高導
電性炭素繊維シートを電解メッキに供することを特徴と
する金属被覆炭素繊維シートの製造方法。
（５）請求項（４）の方法により製造された金属被覆炭
素繊維シートを脱炭処理することを特徴とする金属シー
トの製造方法。