JPH04125457A - アルミニウム缶およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、清涼飲料やビール等の容器として使用される
アルミニウム缶に係わり、特に、缶体の外面に形成され
る化成皮膜の耐食性を高めるための改良に関する。

「従来の技術」 この種のアルミニウム缶は、一般に有底円筒状の缶胴と
、この缶胴の上端開口部に嵌合される円形の缶蓋とから
構成されており、この明細書中では、これら缶胴と缶蓋
を合わせて缶体と称する。

前記缶胴は、アルミ板を深絞り成形した後、成形時に付
着した潤滑油や汚れを脱脂工程で除去し、化成処理を施
して表面に耐食性および塗膜密着性を高めるための化成
皮膜を形成したうえ、内面および外面を塗装して製造さ
れている。また缶蓋は、化成皮膜および塗装を予めアル
ミ板に施した後、このアルミ板を打抜成形して製造され
ている。

これら缶体の材質としては、従来より主に、ＪＩＳＡ３
００４、ＪＩＳＡ５１８２等のアルミニウム合金が使用
されている。これら合金はＡ１を主組成物とし、その他
にＭｇ、Ｍｎ、Ｃｕを添加したもので、Ｃｕの含有量は
０２〜０．２５ｗｔ％程度である。

また、脱脂液としては、硫酸、あるいはリン酸と硫酸を
主組成物とした酸性タイプか一般に使用されており、例
えば特公昭５０−２１１４７号公報ては、リン酸と硫酸
を主組成物とし、界面活性剤を適宜添加した酸性脱脂液
か開示されている。

さらに化成処理は、通常、クロムまたはジルコニウムの
リン酸塩系溶液を用いて行なわれ、これにより厚さ数１
０〜数１００人程度のリン酸クロム系またはリン酸ジル
コニウム系の化成皮膜が缶体の表面に形成される。

「発明が解決しようとする課題」 ところで、従来のアルミニウム缶では、前記化成皮膜の
耐食性か期待されるほど高くなく、内容物充填後の殺菌
工程にて缶体の未塗装部である缶底外面のアルミニウム
が直接露出した部分において腐蝕による変色を生じるこ
とがあり、問題になっていた。このため、各種の分析法
を用いてアルミニウム缶の化学分析が行なわれてきたが
、原因は判然としなかった。

本発明者らは、この原因を調べるために、従来この種の
研究にはあまり使用されていないＸＰＳ分析（Ｘ線光電
子分光法）を採用し、アルミニウム缶の構成元素の深さ
方向分布を高精度で調べた。

その結果、化成皮膜中の表層部に、起源が不明なＣｕが
比較的高濃度に含まれ、このＣｕにより化成皮膜の耐食
性か阻害されている可能性があることを発見した。

例えば、通常のアルミニウム缶の化成皮膜をＸｐｓ分析
で分析した場合、その素材の研摩後の清浄表面において
Ｃｕの光電子カウント数は８００〜２０００　ｃｐｓで
あるのに対し、化成皮膜の表層部ではその３〜８倍に達
するカウント数のＣｕか検出された。

そこで本発明者らは、アルミニウム缶の成形から化成処
理に至る過程を全て再検討し、この化成皮膜中のＣｕが
どの過程に由来するものであるのかを詳細に調べた。そ
の結果、化成処理前の脱脂工程において、酸性脱脂液中
にアルミニウム缶から溶出し蓄積したと考えられるＣｕ
”が８〜３５ｐｐｍという極微量検出され、このＣｕ”
がアルミニウム缶の表面に再び析出を生じ、化成処理過
程において化成皮膜がこのＣｕを取り込んだ形で形成さ
れるという新規な事実を突き止めた。

このようなＣｕの混入により、化成皮膜の緻密性が阻害
されるとともに、Ｃｕと缶体のＡ１が内部電池を形成す
るため、耐食性が低下する原因となっていたのである。

本発明はこの知見に基づいてなされたもので、化成皮膜
の耐食性を高めたアルミニウム缶を提供することを課題
としている。

「課題を解決するための手段」 本発明に係わるアルミニウム缶は、缶体を構成する缶胴
および缶蓋の少なくとも一方の表面に化成皮膜が形成さ
れたものであって、この化成皮膜中におけるＸＰＳ分析
によるＣｕの光電子カウント数の最大値が、この缶体を
構成する材質そのものの光電子カウント数の２倍以下と
されていることを特徴としている。

缶胴および缶蓋には、内面塗装および／あるいは外面塗
装がその一部または全面に施されていてもよい。また、
アルミニウム缶の形状や寸法、肉厚はいずれも限定され
ないし、缶胴または缶蓋か単体である場合も、本発明の
請求範囲に入るものとする。

缶胴および缶蓋の材質は、従来この目的で使用されてい
るいかなる材質でもよく、例えば前述したＪ　Ｉ　５Ａ
３００４やＪＩＳＡ５１８２か好適である。ちなみにＪ
　ｌ５Ａ３００４は、以下の組成からなる。

Ａｌ：　　９５．　５〜９８．　２ｗｔ％Ｍｇ：　　０
．　８〜１．　３ｗｔ％ Ｍｎ：　　１．　０〜１．　５ｗｔ％ Ｃｕ：　０．２５ｗｔ％以下 化成皮膜としては、従来と同様にリン酸クロム系皮膜ま
たはリン酸ジルコニウム系皮膜が好適である。それぞれ
の好適な化成皮膜量は、ＣｒまたはＺｒ含有量で表わす
と、Ｃｒ：４〜２０ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ：５〜２５ｍｇ／
ｍ２程度である。

従来品における化成皮膜量は、耐食性の観点よリ、リン
酸クロム系皮膜ではＣｒとして最低８ｍｇ　／　ｍ　’
　、リン酸ジルコニウム系皮膜ではＺｒとして最低１０
　ｍ　ｇ　／　ｍ　’必要たった。しかし本発明品では
、それぞれＣｒ：４ｍｇ／ｍ’、Ｚｒ：５ｍｇ／ｍ２ま
で低減できる。

一方、化成皮膜量がＣｒ：２０ｍｇ／ｍ’、Ｚｒ２５ｍ
ｇ／ｍ’より大きいと、塗膜密着性が低下したり、生産
コストを増すのみで無駄である。

前記光電子カウント数は、Ｃｕ原子の存在密度に比例す
る値で、ここではＸ　１３ｉ！源としてＭｇＫα線を使
用し、アルゴンイオンにより化成皮膜の表面を一定速度
でエツチングしつつ、化成皮膜の深さ方向の全域に亙っ
てＣｕの光電子カウント数（単位はｃｐｓ）の分布を求
め、その最大値を前記Ｃｕの光電子カウント数の値とし
て定義する。

このように定義するのは、Ｃｕ原子の存在密度分布か化
成皮膜の表面側の一定深度の位置にピークを有し、その
深度は脱脂条件、並びに化成皮膜の形成条件等によって
異なるためである。

化成皮膜中のＣｕの光電子カウント数が、缶体材質の光
電子カウント数の２倍より大きいと、化成皮膜の耐食性
が低下して従来の問題が解決されない。より好ましい具
体値を挙げると、アルミ材質のＣｕの光電子カウント数
が１５００　ｃｐｓ以下、かつ化成皮膜の光電子カウン
ト数が３０００　ｃｐｓ以下とされる。

このようなアルミニウム缶を製造するには、缶胴または
／および缶蓋を、その金属表面を露出させた状態で、硫
酸、あるいはリン酸および硫酸を主組成物とする酸性脱
脂液に浸漬して脱脂を行なう際に、前記酸性脱脂液中の
Ｃｕ”°濃度を３　ｐｐｍ以下に維持しておくことによ
り可能であることを本発明者らは見出だした。

さらに、そのためには次のような手段か可能であること
を併せて見出だした。

■　酸性脱脂液中にＣｕ”と選択的に反応または結合す
る物質を予め混入しておく方法。

■　酸性脱脂液の循環過程において、酸性脱脂液をＣｕ
”と選択的に反応または結合する物質と接触させる方法
。

前記■の具体例としては、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、
グリシン等のような錯化剤を酸性脱脂液に添加してＣｕ
”を錯イオンに転換し、析出不能としたり、可溶性硫化
物あるいはオキシイオウ化合物（Ｓの酸化数は２〜４）
を酸性脱脂液に適宜添加し、Ｃｕ”をＣｕＳ等の難溶塩
に転換して沈澱除去する方法なとが挙げられる。

また前記■の具体例としては、脱脂液にＨ７Ｓガスを吹
き込んだり、Ｎ　ａ　２３２０４の添加により、ＣｕＳ
　　を沈澱さゼる方法なとが挙げられる。

「実施例」 次に、実施例を挙げて本発明の効果を実証する。

（実施例１） Ａ３００４を用いて成形した缶胴を、下記組成からなる
７０’Ｃの酸性脱脂液に６０秒間浸漬して脱脂した。

主組成ニリン酸・８０００ｐｐｍ 硫酸・８０００ｐｐｍ 界面活性剤：　ｌ　ＯＯＯｐｐｍ 錯化剤（ＮＴＡ）：３０ｐｐｍ 全銅イオン（錯化したイオンも含む） ５ｐｐｍ 次いでＸＰＳ装置を用い、缶胴の外周面をＡｒでエツチ
ングしつつ、Ｃｕ、　Ａ　Ｉ、　Ｏ、Ｃの光電子カウン
ト数をそれぞれ測定した。測定条件を第１表に示す。

第１表 結果を第１図に示す。このグラフから明らかなように、
缶胴の外表面におけるＣｕの最大光電子カウント数は、
バルク（脱脂前の缶体）のＣｕ光電子カウント数の２倍
であった。

（比較例１） 脱脂液に錯化剤を含まない意思外は、全て実験例１と同
一の条件で、実験を行った。結果を第２図に示す。この
グラフから分かるように、缶胴の外表面におけるＣｕの
最大光電子カウント数は、バルクにおける同カウント数
の４倍以上に達した。

第１図および第２図から明らかなように、錯化剤を添加
することにより、脱脂後のアルミニウム缶表面のＣｕ光
電子カウント数の極大値は、錯化剤を使用しなかった比
較例１では６０００ｃｐｓ以上であったのに対し、錯化
剤を使用した実験例１では３０００ｃｐｓ程度までに減
少した。脱脂前借体と比較すると、約４倍から約２倍へ
と減少した。すなわち、Ｃｕ２°の錯化により、脱脂処
理におけるアルミニウム缶表面へのＣｕ析出を抑制する
ことができた。

（実施例２） 実施例１と同じ脱脂処理を行なった同じ缶胴を、下記組
成からなる化成処理液に３５°Ｃで３０秒間浸漬し、リ
ン酸ジルコニウム系化成皮膜を、Ｚｒとして’　５　ｍ
　ｇ　７ｍ　２の厚さで形成した。

主組成：　リン酸：（３Ｑｐｐｍ フッ酸：　１１００ｐｐ ジルコニウム塩：４０ｐｐｍ 硝酸：２００ｐｐｍ 次いで、前記同様にＸＰＳで化成皮膜の表面をＡｒ”で
エツチングしつツ、Ｃｕ、　Ｚ　ｒ、　Ｐ　、　Ｆの光
電子カウント数をそれぞれ測定した。結果を第３図に示
す。

（比較例２） 比較例１と同じ脱脂処理を行った缶胴について実施例２
と同様の化成処理およびｘＰＳ分析を行った。結果を第
４図に示す。

第３図および第４図から明らかなように、脱脂により缶
体の表面に濃縮したＣｕは化成処理後も脱脂直後とほぼ
同じレベルで存在した。

したがって、脱脂液にＣｕ　”の錯化剤を添加すること
により、Ｃｕの再析出を抑制でき、その結果、化成処理
後の缶体の最外表面すなわち化成皮膜中のＣｕ含有量が
低減できた。

（実施例３） 実施例２と同様の脱脂および化成処理を施した缶胴１０
個を、７５°Ｃ×３０分の加熱水試験に供し、黒変色の
度合いを評価した。

（比較例３） 一方、比較例２と同様の脱脂および化成処理を施した缶
胴１０個についても、同じ試験を行った。

これらの結果を第２表に示す。

第２表 この表から明らかなように、Ａ１缶体表面へのＣｕ析出
を抑制することにより、缶体の耐食性が向上した。

（実施例４） Ｃｕ’°濃度のみを変えた下記の組成（１）〜（４）か
らなる脱脂液を調製し、これら脱脂液に、実施例１と同
様に缶胴をそれぞれ記載の温度で６０秒間浸漬して脱脂
を行なった。

次いでこれら缶胴に、実施例２と同じ化成処理を、処理
時間のみを２０秒に変更して施し、リン酸ジルコニウム
系化成皮膜を形成した。皮膜の厚さはＺｒとして８ｍｇ
／ｍ”であった。

こうして得られた缶胴１０個を、７５°Ｃ×３０分の加
熱水試験に供し、黒変色の度合いを評価した。結果を第
３表〜第６表に示す。

これらの表から明らかなように、脱脂液のＣｕ”濃度が
３　ｐｐｍを越えると、耐食性の著しい低下が認められ
た。

（１）リン酸−硫酸系脱脂液 リン酸：９０００ｐｐｍ 硫酸：９０００ｐｐｍ 界面活性剤＋　ｔｏｏｏｐｐｍ 脱脂温度、７０°Ｃ （２）硫酸−鉄系脱脂液 硫酸・２００００ｐｐｍ 硝酸・１５００ｐｐｍ 全Ｆｅ　：　１５００ｐｐｍ 界面活性剤：　３０００ｐｐｍ 脱脂温度ニア０°Ｃ （３）硫酸脱脂液 硫酸：　５０００ｐｐｍ ＮＨ４”：　１１０００ｐｐ 界面活性剤・２００ｐｐｍ 脱脂温度二８０°Ｃ （４）硫酸−フッ酸系脱脂液 硫酸＋　８０００ｐｐｍ フッ酸：２００ｐｐｍ 界面活性剤：　１５００ｐｐｍ 脱脂温度：５０°Ｃ 第３表 第４表 ＝１６ （実施例５） 実施例４に示した各濃度のＣｕ”を含有する脱脂液ノソ
れぞれに、Ｎ　ａ　２Ｓ　２０．を３００ｍｇ／ｌづつ
添加し、それぞれ酸性脱脂液中のＣｕ”濃度をＯ，ｌｐ
ｐｍ以下とした。

これらの脱脂液を用いて実施例４と全（同じ脱脂処理を
施し、水洗後、さらに実施例４と同じリン酸ジルコニウ
ム系化成処理を施した。

このようにして作成した缶胴に対し、実施例４と同一の
加熱水試験を施した。その結果、いずれの処理による缶
胴も変色することはなかった。

この結果から、脱脂液中のＣｕ”を除去することにより
、脱脂および化成処理後のアルミニウム缶体の耐食性が
向上することがわかる。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明に係わるアルミニウム缶に
よれば、Ｃｕ原子の混入による化成皮膜の物性劣化を防
ぎ、アルミニウム缶の耐食性が大幅に向上できる。また
、化成皮膜の耐食性を高めたことにより、この化成皮膜
を従来品よりも薄（して、アルミニウム缶の製造コスト
が低下できる可能性を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は、いずれも本発明の詳細な説明す
るためのグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）缶体の外面の少なくとも一部に化成皮膜を形成し
   たアルミニウム缶において、前記化成皮膜中におけるＸ
   線光電子分光法によるＣｕの光電子カウント数の最大値
   が、このアルミニウム缶の材質そのものにおける前記カ
   ウント数の２倍以下とされていることを特徴とするアル
   ミニウム缶。
2. （２）前記化成皮膜中のＣｕの光電子カウント数が３０
   ００ｃｐｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の
   アルミニウム缶。
3. （３）前記化成皮膜は、リン酸クロム系皮膜またはリン
   酸ジルコニウム系皮膜であることを特徴とする請求項１
   または２記載のアルミニウム缶。