JPH04124194A - Ｎ―ホスホノメチルグリシンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）アミノメチルホスホン酸の同時酸化及び脱アルキル化
によってＮ＝ホスホノメチルグリシンを製造する方法に
関する。特に本発明は、高収率で反応副生成物を比較約
合まないＮ−ホスホノメチルグリシンが製造される比較
的簡単な方法に関する。

〔従来の技術〕 グリホセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）の−船釣な名前
でも知られているＮ−ホスホノメチルグリシンは、種々
の雑草及び穀物を制御するのに有用な非常に効果的で商
業的に重要な植物性毒素（ｐｈｙｔｏＬｏｘｉｃａｎｔ
、）である、極めて多種類の多年性及び−年生の草及び
広葉樹の葉に適用して希望の制御を行うのに用いられる
。工業的用途には、保存地区及び他の非農業的地区の道
路際、水路及び送電線に沿った雑草の制御が含まれる１
通常グリホセートは、グリホセートの陰イオン形を溶液
中、好ましくは水中で維持する種々の塩の形で除草剤組
成物中に配合される。

商業的に重要なため、グリホセートを製造するため多く
の方法が発表されている。グリホセートを製造する一つ
の方法は、米国特許第３，９２７，０８０号明細書にゲ
ルドナー（（：ａｅｒｔｎｅｒ）によって記載されてい
る。ゲルドナーはＮ−ｔ−ブチル−Ｎ−ホスホノメチル
グリシン又はそのエステルを酸性条件下で加水分解する
グリホセートの製造について記述している。

欧州特許第０．０５５，６９５号明細書には、Ｎ−置換
Ｎホスホノメチルグリシンの窒素原子から置換基を触媒
を用いた水素添加分解により分離する方法が記載されて
いる。Ｎ−置換基は、水素添加分解開裂に適した１−ア
リールアルキル基として記載されている。水素添加分解
工程は、白金又はパラジウムを硫酸バリウムの上に有す
る如き触媒の存在下で行われる。アミンの炭素　窒素結
合の化学は最近の膨大な研究の主題になっている０例え
ば、柑橘及び渡辺は第三アミンと水との金属触媒反応を
、Ｊ、八−ｅｒ、　Ｃｈｅｖ、　Ｓｏｃ、、　１０１　
７４２９（１９７９）に発表した［第三アミンと水との
パラジウム触媒加水分解」と題する論文中に記述してい
る。この文献には、第三アミンの触媒による酸化はパラ
ジウム触媒を用いて一般に効果的に進行し、第三アミン
及びカルボニル化合物を与えることが報告されている。

グリホセートを製造する別の方法が、米国特許第３，９
６９，３９８号明細書にバーシュマン（Ｈｅｒｓｈｍａ
ｎ）により記述されている。その方法では、Ｎ−ホスホ
ノメチルーイミノニ酢酸が触媒により酸化され、グリホ
セートを生成している。

金属触媒を用いたグリホセートの製造方法は米国特許第
４，４４２，０４１号明細書に記載されている。

この特許は、［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノコ
メチルホスホン酸のジエチルエステルを、酸化亜鉛又は
酸化カドミウムの如き触媒の存在下でＮホスホノメチル
グリシンへ転化する方法を教示している。記載された方
法は次の工程からなる］）ｗｉ素を含まない雰囲気中で
［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノコメチルホスホ
ン酸のジエチルエステルを、水酸化ナトリウム及び水酸
化カリウムからなる群から選択されたアルカリ金属水酸
化物と、酸化亜鉛及び酸化カドミウムからなる群から選
択された触媒及び溶媒としての水の存在下で、高い温度
及び圧力で、反応を完結させるのに充分な時間反応させ
、そして ２）形成された生成物を酸性化する。

この方法は、記載された一つの例としてグリホセートの
僅か３３．１％の収率しが与えない、この低い収率は大
部分競争反応により副生成物が形成するためであると思
われる１両方の２−ヒドロキシエチル銅銀の酸化は、Ｎ
−ホスホノメチルイミノニ酢酸（ＮＰ−ＩＤＡ）を与え
るであろう、我々の研究では、これは実際に、本明細書
の例１２に例示した従来の方法により製造された混合物
の主成分であると思われる。一方、これら両方の銅銀の
脱アルキル化は、アミノメチルホスホン酸を生ずるであ
ろう、それに対し、グリホセ−１・を生成させるために
は、一方の側鎖の脱アルキル化と共に他方の酸化を必要
とする。従って、グリホセートの収率は、それらの競争
反応の間のバランスによると思われる。

置換又は非１換Ｎ−アルキル基がＮ−アルキル（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノメチル−ホスホン酸（今ｒ＆　
Ｎ　Ｎ　Ａ　Ｍ　Ｐ　ｒｌｉと呼ぶ）から除去されると
同時に、２−ヒドロキシエチル基がアルカリ性条件下で
何等触媒を入れることなく酸化される方法が今度発見さ
れた。

米国特許第４，４４２，０４１号の教示とは驚く程対照
的に、記載された重金属触媒を除外すると、反応を他の
点では同様な条件下で操作しても、グリホセートの収率
が記載された収率よりもかなり増大することが新たに見
出された。実施１！１１＋２は触媒を入れた場合及び入
れない場合についての「ビス（２−ヒドロキシエチル）
−アミノコメチルホスホン酸のニナ１〜リウム塩につい
ての詳細な研究を示しており、触媒を入れない条件てグ
リホセートの収率が実質的に増大したことを示している
。触媒を入れない方法は、米国特許第４，４４２，０４
１号に報告されているＮ−ホスホノメチルグリシンの収
率が最大３３％であるのに対して、５０％を超えるＮ−
ホスホノメチルグリシンの収率を一貫してして与えるこ
とが見出されている。

触媒を用いない場合に収率が改良されることの他に、そ
のような触媒を用いないことによる環境（及び経済性）
に対する明確な利点も存在する。そのような反応では、
廃棄物流中に幾らかの触媒が必然的に含まれる。そのよ
うな重金属を完全に除去することは容易に達成できず、
汚染物として環境中へ廃棄されることが屡々ある。

Ｃ本発明についての記述〕 本発明は、約２００℃より高い温度へ、Ｎアルキル基が
次の式て表されるＮ−アルキル−Ｎ−〈２−ヒドロキシ
エチル）−アミノメチルホスホン酸のニアルカリ金属塩
と加熱することからなるＮ−ホスホノメチルグリシンの
アルカリ金属塩の製造方法を与える Ｒ１　Ｒ１ Ｃ−（、−Ｈ ■ ２Ｒ４ 〔式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、及びＲ１は、独立に、水素
、ｃ　＋−ｉアルキル、ベンジル、アリール、置換アリ
ール、からなる群から選択され、Ｒ３及びＲ１は独立に
、ハロゲン、（］（、］Ｃ，−、Ｃヨー。シアリールオ
キシ、ＳＨ，Ｃ，□アルキルチオ、アリールチオ、−Ｎ
　Ｒｓ　Ｒｓ　（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に、水素、
Ｃ，−＜アルキル及びアリールから選択される）からな
る群から選択することもでき、但しＲ１及びＲ４は両方
共−ＯＨ又は−８Ｈではないものとする〕。

本発明の反応の一つの特徴は、オレフィン副生成物の生
成である。曲のβ−置換基の一つか、窒素、酸素又は硫
黄の如きヘテロ環そである場合、オしフィン副生成物は
一時的なものであり、異なった形で除去することかてき
る。

反応は、出発材料の脱アルキル化と、２−ヒドロキシエ
チル基の対応するカルボン酸基への同時酸化からなる。

２−ヒドロキシエチル基は適当な置換基の加水分解によ
りその場で生成させることができることが分かる。

ここで用いられる用語「ハロゲン」には、その種類の全
てのもの、即ち、塩素、フッ素、臭素。

及び沃素が含まれる。

ここで用いられる用語「アリール」には、フェニル、ナ
フチル、ビフェニル、又は低級アルキル、低級アルコキ
シ、メチレンジオキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ
Ｉ−４ハロアルキル、及びアルキルチオからなる群から
独立に選択された１〜３個の置換基で置換されたフェニ
ル、ナフチル、又はビフェニルの如き基が含まれる。

置換フェニル基の例は、置換がオルト、メタ、又はバラ
位置にあるモノ置換フェニル、例えば、メチルフェニル
、ブチルフェニル、メｌ−４ジフエニル、ブトキンフェ
ニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェ
ニル、アイオドフェニル、ｌ・リフルオロメチルフェニ
ル、ニトロフェニル、メチルチオフェニル、ブチルチオ
フェニル、シアノフェニル、工ｌ・キシカルボニルフェ
ニル等、置換基が同じか又は異なり、フェニル環の２．
３．４．５、又は６の位置にあるジー及びトリー置換フ
ェニル基、例えば、ジクロロフェニル、ジメチルフェニ
ル、メチルクロロフェニル、エチルフルオロフェニル、
ジブトキシフェニル、ブチルニトロフェニル、メチルチ
オクロロフェニル、ジエチルチオフェニル、トリメチル
フェニル、トリクロロフェニル、トリブチルフェニル、
エチルジクロロフェニル等である。

置換ナフチル基の代表的な基には、メチルナフチル、ニ
トロナフチル、ブロモナフチル、ジメチルナフチル、ジ
フルオロナフチル、トリメチルナフチル等が含まれる。

置換ヒフェニル基の代表的な基には、メチルビフェニル
、ニトロナフチル、ブロモビフェニル、シ′メチルヒフ
ェニル、ジフルオロビフェニル、ト（メチルビフェニル
等か含まれる。

ここで用いられる用語アリールオキシには、上記式の酸
素結合によって結合された場合の上記アリール基が含ま
れ、同様にここで用いられる用語アリールチオには、上
記式へ硫黄結合によって結合された場合の上記アリール
基が含まれる。

ここで用いられる用語アルキルチオには、硫黄結合によ
って上記式へ結合された場合の上記アルキル基が含まれ
る。

本発明の範囲内に倉まれるーＮＲ，Ｒ６の典型的な例は
、ジメチルアミン、メチルエチルアミノ、フェニルメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ等である。

ＮＮＡＭＰの特に好ましい例は、「Ｎ−アルキル」基が
２−ヒドロキシエチル基であるものである。

上で述べたように、本発明の方法によって、米国特許第
４，４４２．０４１号の方法を用いた場合よりも遥かに
大きな割合でグリホセートを製造することができる。こ
のことはＦの実施例■２に詳細に示されている。

反応混合物中のアルカリ金属塩基対ＮＮＡＭＰ酸当量の
モル比は、−ａにＮＮＡＭＰ　１モルに対し、約３〜１
２モル以上のアルカリ金属塩基の範囲にある６本発明の
好ましい態様として、ＮＮＡＭＰ塩はその場で形成され
、アルカリ金属塩基対ＮＮＡＭＰ＃のモル比は、約２５
０℃〜１０：１、好ましくは約４：１〜６：１の範囲に
ある。予め形成された塩が使用される場合には、それに
対応して夫々減少させた比率が適切である。

Ｎ　Ｎ　Ａ、　Ｍ　Ｐのニアルカリ金属塩は、Ｎ　Ｎ　
Ａ、　Ｍ　Ｐと適当な量の塩基とを一緒にしてその塩を
予め形成させることにより与えることができる。次にそ
の予め形成した塩を、本発明で用いるための水又は水性
塩基に添加してもよい、別法として、希望のアルカリ金
属塩は、ＮＮＡＭＰ酸又はＮＮＡＭＰ酸の加水分解可能
な誘導体と、適当な量のアルカリ金属塩基とを一緒にす
ることによりその場で形成してもよい。

用いられるＮ　Ｎ　Ａ　Ｍ　Ｐ力場はアルカリ金寓塩で
ある。本発明の方法ては、ナトリウム塩を用いるのが好
ましい。

上述の如・く、本発明の方法で用いられるＮＮＡＭＰの
アルカリ金属塩は、ＮＮＡＭＰ又はＮＮＡＭＰの加水分
解可能な誘導体から誘導される０本発明の方法は比教的
強い塩基性条件下で上昇させた温度で行われるので、多
くの種々の加水分解可能なＮＮＡＭＰ誘導体を用いるこ
とができる。そのような誘導体は、本発明により水性塩
基と一緒にすると、加水分解が行われて希望のアルカリ
金属塩を形成するので用いることができる。そのような
ＮＮＡＭＰ誘導体の例は、エステル、アミド、強酸塩、
チオエステル、及びそれらの混合物である。ＮＮＡＭＰ
の上記加水分解可能な誘導体の典型的な例は、例えばフ
ランツ（Ｆｒａｎｚ）による米国特許第３，７９９，７
５８号明細書（その特許は参考のためここに入れである
）の如き従来法で知られている。

本発明の方法で製造されるＮ−ホスホノメチルグリシン
の塩は、当分野でよく知られているように　例えば鉱酸
で酸性ｊヒすることにより酸て′あるＮ−ポスホノメチ
ルグリーンｌ＼容易に転化される。

本発明の方法は　広い範囲の温度に互って　典型的には
約２００℃より高い範囲で進行するので、本発明の方法
を約り５０℃〜約３５０°Ｃの範囲で操作するのが好ま
しい。−船釣に、本発明の方法の操作温度範囲の上限は
、反応混合物に用いられた材料の熱的安定性に依存する
。

本発明の方法では、水が適当な手段により、典型的には
反応温度での水蒸気圧より高い圧力を反応混合物に対し
維持することにより、反応混合物中に維持される。好ま
しい方法として、これはオートクレーブ中で反応させる
ことにより行われる。

本発明の方法でアルカリ金属塩の形で用いられるＮＮＡ
ＭＰは、既知の方法により得ることができる６例えば、
イラニ（Ｉｒａｎｉ）その他による米国特許第３，２８
８，８４６号及びメドリツェル（Ｎｏｅｄｒｉｔｚｅｒ
）その他によるＪ、　Ｏｒｇ、　ＣｈｅＩｍ、　、　３
１　、１６０３（１９６６）１照。そこに記載された反
応は、本発明の方法で用いられる第三アミンを与えるの
に容易に用いることができる。

「実施例］ 次の実施例は本発明のＨ法を例示するためグ）仁のであ
り、本発明を何等限定するものではない。

実施ｆ！Ａ１ １ｏａｄのモネル（Ｍａｎｅ　ｌ　）オートクレーブ中
に２１７ｙ（１１，０鴎Ｍ）のＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−Ｎ−イソプロピルアミノメチルホスホン酸、及
び５０３％ン容液のＮ　ａｏ　Ｈ１，３，１ｇ＜１６５
ａＭ　）を入れ、濃厚なペーストを与えた。容器を密封
し、２５０℃へ加熱した。

この温度で２時間殆ど目に見える反応が起きなかった後
、温度を３００℃へ上昇させ、そこで３時間保持した。

この時間中、反応容器の内部圧力は、反応中のガスの発
生の結果として、１．．７Ｘ１０’Ｎ／ｍ２から３．４
　Ｘ　１０’　Ｎ　／　ｍ’へ上昇した。これらの容器
を室温へ冷却し、残留内部圧力を解放した。

反応混合物は白色固体の濃厚なスラリーからなっていた
。混合物を１０ｍ１の水で希釈し、１６５ｍＭの）（Ｃ
Ｉを添加して中和した。得られた溶液を濃縮乾固した。

残留物を濃ＨＣｌ中に取り、沈澱したＮａＣｌを濾過し
て除去した。残留戸液り濃縮し、次にイオン交換クロマ
トクラフ１ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）５０ｘ８−４０
０　］により精製した。クロマトグラフにより次のもの
が分離された・０．８５７（４５％）のＮ−ホスホノメ
チルグリシン（ＮＭＲ，Ｄ２０）δ４　、１０　（ｓ、
２Ｈ）、３．２３（ｄ、Ｊ　・１２Ｈｚ、２Ｈ）　：　
０．２６ｇ（１１％）のＮ−イソプロピル−Ｎ−ホスボ
ッメチルグリシン（ＮＭＲ，Ｄ２０）δ４．１３（ｓ、
２Ｈ）、３．９６（Ｓｅｐｔ、、ＪニアＨ２、ＬＨ）、
３．４０（ｄ、Ｊ　＝１２Ｈｚ、２Ｈ）、１．３５（ｃ
ｌ、Ｊ　＝７Ｈｚ、６Ｈ）　；　０．２６ｇ（２２％）
のアミノメチル＄Ｘｔンａ１２（ＮＭＲ，Ｄ２０）δ３
．０８（ｄ、　Ｊ＝１２Ｈｚ、２Ｈ）：及び０．３６ｇ
（２２％）のＮ−イソプロピルアミノメチルホスホン酸
（Ｎ　Ｍ　Ｒ＋　Ｄ　２０　）δ３．５０（Ｓｅｐｔ、
、Ｊ　ニアＨｚ、１旧、３．１３（ｄ、Ｊ　；１２Ｈｚ
、２Ｈ）、１．３３（ｄ、Ｊ□７Ｈｚ、６Ｈ）、全ての
収率は出発材料の量に基づいている。

実施例２ １００ｗ１（１）モネルオー）ＩＬｙ−ブ中テ２．３０
ｙ（１，１，７ｍＭ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ−イソプロピルアミノメチルホスホン酸、及び３．
７３ｇ（９３，０ｍＭ　）の乾燥粉末Ｎａ０ｔ（を混合
した１反応物を一緒によく混合した。反応容器をＮ２て
フラッシュし、混合物を３１５°Ｃへ３時間加熱した。

３１５°Ｃて加熱している期間中に、容器中の内部圧力
は、５ｘｌＯ５Ｎ／、２から１．３ｘ　１０’Ｎ　／硼
２へ上昇した。加熱期間が終わった時、発生した過剰の
圧力を解放し、８１１の水を導入した。反応の温度を３
００°Ｃに３時間維持し、その間に内部圧力は、３．Ｉ
Ｘ　１０’Ｎ　／　ｍ’から３．９ｘ　１０’Ｎ　／　
ｍ２へ上昇した。次に容器を室温へ冷却し、残留圧力を
解放した。反応混合物を水で希釈し、９３ｍＭのＨＣＩ
で中和した。この溶液を濃縮乾固した。残留物をｆｉＨ
ｃｌ中に取り、沈澱したＮａＣ１をＰ遇して除去した。

Ｐ液を濃縮し、イオン交換クロマトグラフ（ダウエック
ス５０ｘ８−４００）により精製し、１．０３ｙ（５２
，０％）のＮ−ホスホノメチルグリシン及び０．３ｈ（
１３，０％）のＮ−イソプロピルＮ−ホスホノメチルグ
リシンを生じた。

実施例３ ］、　ＯＯｚ　ｌのモネルオートクレーブへ２．０８ｙ
（１１，４彌Ｍ）のＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−アミノメチルホスホン酸、及び：１．６３ｇ
（９１＋ａＭ　）の乾燥粉末ＮａＯＨ＆入れた。両方の
粉末をよく混きした。

この混合物に１＃１！の本を添加し、湿り気が混合物全
体に均一に分布するまで混合した。次に反応容器をＮ２
でフラッシュし、密封し、そして３１５℃へ２時間半加
熱した。容器が３１５°Ｃに達した時、２２Ｘ　１０’
　Ｎ　、／　ｍ’の内部圧力が確立していた。加熱期間
が終わるまでにその圧力は３．５ｘ　１０’Ｎ　／　ｖ
Ｉ’へ上昇した。この点までに発生した過剰の圧力を解
放し、更に９ｗＩ２のＮ２０を導入した。反応温度を３
００℃に調節し、それによって４．３　Ｘ　１０６Ｎ　
／　ｗｈ２の内部圧力を生じた。３００℃で５時間加熱
した後、内部圧力は４．６Ｘ　１．Ｏ’Ｎ　／　ａ’に
達した０反応物を室温へ冷却し、その点で残留圧力を解
放した。反応混合物を水で希釈し、９１ｍＭのＨＣＩで
中和した。溶液を乾燥するまでストリップした。残留物
を濃ＨＣＩ中に取り、沈澱したＮａＣｌをＰ遇して除去
した。Ｐ液を濃縮し、イオン交換クロマトグラフにより
精製し、最初の材料に基づいて０．３８ｇ（２０％）の
Ｎ−ホスホツメデルグリシンを生じた。

実施例・１ １．００ｚ／カモネルオートりし−ブ／Ｘ、１．８８ｙ
（１１，４ｍＭ　）の４エチル−２−ヒドロキシ　２オ
キソ−テトラヒドロ−４８−１４２−オキサザホスホリ
ン、及び３．６３ｇ（９１Ｍ）の乾燥粉末Ｎａ１ｌ（を
入れた。それら粉末を混合し、−緒によく粉砕した。こ
の混合物に１ｘｉの水を添加し、−緒にしたものをよく
混合し、粘稠性の固体を与えた。容器をＮ、てフラッシ
ュし、密封し、３１５℃へ加熱した。この温度で２．２
×１０’Ｎ／ｍ２の自然発生的圧力が発生した。温度を
３１５℃に３時間維持した。この期間中、反応によって
生じた圧力を注意深く通気して約２．４Ｘ　ＬＯ６Ｎ／
ｍ２の水準に維持した。更に７ｘｌのＮ２０を導入し、
反応を３００℃に加熱した（初期圧力３．１Ｘ１０６Ｎ
／ｍ２）、３００℃で３時間加熱した期間中に、圧力は
３．９　Ｘ　１０’　Ｎ　／　ｖｈ２へ上昇した。室温
へ冷却した後、残留圧力を解放した。反応混合物を水で
希釈し、９１、　ｍ　ＭのＨＣＩで中和し、濃縮して乾
燥した。残留物を濃ＨＣＩ中に取り、沈澱したＮａＣｌ
を濾過して除去した。Ｐ液を濃縮し、次にイオン交換ク
ロマトグラフ（ダウエックス４０ｘ８４００）により精
製し、０．５ｈ（３０，７％）のＮ−ホスホノメチルグ
リシンを生にた６ 実施例５ １００ｉＮのモネルオートクレーブ反応器へ［ヒス（２
−ヒドロキシエチル）アミンコメチルホスホン酸（４，
０，，０，０２モル）及び４０％溶液の水酸化ナトリウ
ム（Ｓ、Ｏ，，０，２モル）と水（１２ｙ）を入れた。

オートラ１／−ブを窒素で追出し、混合物を２７０℃で
６０分間加熱した。冷却した反応混合物を水で希釈し、
ＨＣＩを用いて酸性化し、水を蒸発させて油状の固体を
得た。混合物を３７％ＨＣＩ（１００ｚ１）中で５分間
撹拌し、次に濾過して沈澱したＮａＣｌを除去した。溶
媒を蒸発させ、ダウエックス５０ｘ８−４００イオン交
換樹脂による中圧液体クロマトグラフにより分離し、Ｎ
−ホスホノメチルイミノニ酢酸（１，７ｙ、３７．３％
）、Ｎ−ホスホノメチルグリシン（１，８，，５３５％
）、及びアミノメチルホスホン酸（０，２，，８，９％
）スホノメチルイミノニｆｆｌ　叫■Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ　
、０　）δ４．２（！、、４）１）、３．５（ｄ、Ｊｌ
、２．０Ｈｚ、２［（）、Ｎホスホノメチルグリシン：
　’＋Ｉ　　ＮＭＩＩ（Ｄ２０）３．８（ｓ、２Ｈ）、
３．２（ｄ、Ｊ　４２．Ｏｌ（ｚ　２Ｈ）　　アミノメ
チルホスホン酸：　Ｆ（ＮＭＲ（Ｄ、Ｏ）３．１（ｄ、
　Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）。

次の実施例６〜１１では、実施例５の手順を、特に指示
した点と除き繰り返した。

実施例６ 実施例５に記載の手順に従い、２−ヒドロキシ−２オキ
ソ−テトラヒドロ−４８−１，４，２−オキサザホスホ
リン−４−エタノール（３，０ｇ、Ｏ，，０１６モル）
を、４０％溶液の水酸化ナトリウム（６，１，，０，１
５モル）と水（９，０％）の中で２７０℃で１２０分間
加熱した。操作によりＮ−ホスホノメチルイミノニ酢酸
（１，０９，２９，５％）、Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ン（１，４ｇ、５２９％）、及びアミノメチルホスホン
酸（０，２４ｇ、１３．６％）を与えた。

実施例７ ［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチルホスホ
ン酸二すｌ・リウノ、塩−水相物（１０，０，ｇ、　０
．０４モル〉を、４０　？ｉ、溶液の水酸化ナトリウム
（６，４，，０１６モル）と水（１，０，０ｇ）丙申で
２７０℃て１３０分間反応させた。反応混合物は、Ｎ　
ホスホノメチルイミノ酢酸（２，７６、，３３，２％）
、Ｎ−ホスホノメチルクリシン（２，６８ｙ、５１．２
％）、及びアミンメチルホスポン酸（ｏ、ｓ６ｙ、１０
．２％）を与えた。

実施例８ ［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノコメチルポスホ
ン酸二ナトリウム塩−水和物（４，０，，０，０１６モ
ル）を、８５％の水酸化カリウム（１，５，０ｇ、０．
２３モル）と−緒に２５０℃で７５分間加熱した。生成
物の分ににより、Ｎ−ホスホノメチルグリシン（０，３
１，、，１２６％）、及びアミノメチルホスホン酸（１
，０ｙ、６０．０％）を与えた。

実施例９ 実施例５の手順に従い、［ビス〈２−ヒドロキシエチル
）アミノコメチルホスホン酸二ナトリウム塩三水和物（
２，０ｇ、　０．００７モル）を、２０％溶液の水酸化
カリウム（１５ｇ、０，０２モル）と水酸化ナトリウＡ
（１，、ｌｙ、００３モル）と＋：（ｌｏ、ｏｙ）＋７
）中て２５０°Ｃて一６０分量加熱した。生成物Ｊ）分
ににより、Ｎ　ホスホノメチルグリシン（０，５’Ｂ、
５０．４０ｏ）、及びアミノメチルホスポジ酸（ｏ、＋
、ｉ、、１８．７？ｇ）を与、乏た。

実施例１０ ［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミンコメチルホスホ
ン酸ニナトリウム塩（１６ｇ、０００６モル）を、１１
．５％溶液の水酸化ナトリウム（１陣、０．０４モル）
と水（１，０，０ｇ）の中で２７０″Ｃで９０分間加熱
した。操作により、Ｎ−ホスホノメチルグリシン（０，
５６ｇ、５１４％）、及びアミノメチルホスホン酸（０
，３（ｈ、４１５％）を与えた。

実施例１１ ［ビス〈２−ヒドロキシエチル）アミノコメチルホスホ
ン酸ニナトリウム塩三水和物（２０ｇ、０．００７モル
）を、４０％溶液の水酸化カリウム（５，０ｇ、０８モ
ル）と水酸化ナトリウム（５，０ｇ、０．１２５モル）
と水（１５，０ｇ）の中で２３０°Ｃで６０分間加熱し
た。生成物混合物は、Ｎ−ホスホノメチルイミノ酢酸（
０，３０ｙ。

１９６％）、Ｎ−ホスホノメチルグリシン（０，２４，
，２１，１０ｉ；）、及びアミノメチルホスポジ酸（０
，＋７゜２２．７’、Ｊを防んていた。

実施例１２ この実施例は本発明の方法によるもの力性能を、同じ反
応で重金属触媒を用いて得られたものと比較する。結果
を下の表１に示す。用いられた手順は、特に記載した場
合を除き、有機反応物として［ヒス（２−ヒドロキシエ
チル）アミンコメチルホスホン酸のニナトリウム塩を用
いた実施例５のものと本質的に同じであった。

及」 触媒　　　Ｎａ０１−ｔ　　時間温度　−生滅−物□０
搦Ｑ□−濠旨四；ふユ覧）ＬＬｌ　Ωにンｙ−クリ↓Ｌ
）　　ＮＰ　ｌｌｌ＾★ＣｄＯ４０１２０２６０２８，
６６８，ｌＺｎＯ４０１，５０２７０＋３．０　　６４
．６ＣｕＯ４０６０２７０：１６．０　　４７．７ｐｔ
０２　　　　　　４０　　　２４０　２６０　　　３１
．５　　４３．７懺★ＣｕＳ０．　　　　４０　　　　
６０　２７０　　　２８．５　　５３．７５％ＰＬ／Ｃ
４０２４０２６０２３，Ｃ１５０，９無しく実施例５）
　　４０　　６０　２７０　　５３．５　３７．３無し
く実施例７）　　４０　　１３０　２７０　　５１．２
　３３．２ｋＮ−ホスホノメチルイミノニ酢酸 ★★有機反応物−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノコメチルホスホン酸 上記結果は、重金属触媒を使用することは一エタノール
基を一酢酸基へ酸化するのに明らかに都合がよいことを
明確に示している。酸化された基はアルカリとの反応で
除去（脱アルキル化）出来ないので、そのような触媒が
存在すると収率は明らかに著しく減少する。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属水酸化物を約２００℃より高い温度
   で、Ｎ−アルキル基が次の式で表されるＮ−アルキル−
   Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスホン
   酸の二アルカリ金属塩と反応させることからなるＮ−ホ
   スホノメチルグリシンのアルカリ金属塩の製造方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、及びＲ＿４は、独立
   に、水素、Ｃ＿１＿−＿６アルキル、ベンジル、アリー
   ル、置換アリール、からなる群から選択され、Ｒ＿３及
   びＲ＿４は独立に、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ＿１＿−＿４ア
   ルコキシ、アリールオキシ、ＳＨ、Ｃ＿１＿−＿４アル
   キルチオ、アリールチオ、−ＮＲ＿５Ｒ＿６（式中、Ｒ
   ＿５及びＲ＿６は独立に、水素、Ｃ＿１＿−＿４アルキ
   ル及びアリールから選択される）からなる群から選択す
   ることもでき、但しＲ＿３及びＲ＿４は両方共−ＯＨ又
   は−ＳＨではないものとする〕。
2. （２）Ｎ−ホスホノメチルグリシンの塩を酸性化してＮ
   −ホスホノメチルグリシンを与える工程を更に含む請求
   項１に記載の方法。
3. （３）温度が約２５０℃〜約３５０℃の範囲にある請求
   項１に記載の方法。
4. （４）アルカリ金属水酸化物塩基が、水酸化ナトリウム
   、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムからなる群から
   選択される請求項１に記載の方法。
5. （５）二アルカリ金属塩がその場で形成される請求項１
   に記載の方法。
6. （６）Ｎ−アルキル基がイソプロピルである請求項１に
   記載の方法。
7. （７）アルカリ金属水酸化物と、Ｎ−アルキル−Ｎ−（
   ２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホン酸とを夫
   々約４：１〜約１０：１のモル比で反応させることによ
   り塩がその場で形成される請求項１に記載の方法。
8. （８）Ｎ−アルキル基がイソプロピルである請求項７に
   記載の方法。
9. （９）塩基が水酸化ナトリウムである請求項７に記載の
   方法。
10. （１０）Ｎ−アルキル基がエチルである請求項７に記載
    の方法。
11. （１１）Ｎ−アルキル基が２−ヒドロキシエチルである
    請求項７に記載の方法。