JPH0412180B2

JPH0412180B2 -

Info

Publication number: JPH0412180B2
Application number: JP61100296A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Taguchi
Original assignee: TAGUCHI KENKYUSHO KK
Current assignee: TAGUCHI KENKYUSHO KK
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1992-03-03
Also published as: JPS62254837A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、工場等から排出される各種廃液等の
中の有害な金属イオン及び臭気を吸着して浄化
し、また屎尿等の生活排水等の臭気を吸着する吸
着剤の製造方法に関するものである。

従来の技術従来、金属イオン及び臭気の吸着剤として活性
炭が用いられ、また金属イオンの吸着剤として合
成ゼオライトが用いられている。

発明が解決しようとする課題しかし、活性炭及び合成ゼオライトは製造に手
数を要し、高価である。また活性炭は液中での吸
着率に劣る。従つて各種廃液や生活排水等の大量
処理に用いるには膨大な費用を要するので、処理
されないまま排出され、湖、川、海の汚染による
公害の原因となつているのが現状である。

そこで、本発明は、金属イオンや臭気を効率良
く吸着することができる吸着剤を簡単に製造する
ことができ、コストの低下を図ることができるよ
うにした金属イオン及び臭気の吸着剤の製造方法
を提供しようとするものである。

問題点を解決するための手段上記課題を解決するための本発明の技術的な手
段は、石炭フライアツシユに塩化アンモニウム、
塩化カリウムの水溶液を混合して乾燥させ、これ
にセメントを混合すると共に、塩化カリウム、塩
化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、硫酸ナトリウム、クエン酸、塩化コバルトの
水溶液を混合し、乾燥させて連続多孔体に形成す
るものである。

そして石炭フライアツシユに塩化アンモニウ
ム、塩化カリウムの水溶液を混合して乾燥させる
一次処理では、石炭フライアツシユ1000Kgに対
し、塩化アンモニウム0.04〜0.05％、塩化カリウ
ム0.05〜0.07％、水30〜40％の配合比で用い、セ
メント、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化
ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、
クエン酸、塩化コバルトの水溶液を混合する二次
処理では石炭フライアツシユ1000Kgに対し、セメ
ント２〜20％、塩化カリウム0.02〜0.25％、塩化
マグネシウム0.015〜0.02％、塩化ナトリウム
0.015〜0.02％、塩化カルシウム0.015〜0.02％、
硫酸ナトリウム0.001〜0.002％、クエン酸0.0005
〜0.001％、塩化コバルト0.0001〜0.0002％、水30
〜40％の配合比で用いる。

石炭フライアツシユと塩化アンモニウム及び塩
化カリウムを混合して一次処理することにより水
分を含んでいる微細な石炭フライアツシユの持つ
ている電荷を脱着し、石炭フライアツシユとセメ
ントの水溶液による混合によりセメントが液相の
時にカルシウムイオン反応を活発にさせると共
に、セメントの固化反応を阻害している高分子化
合物であるフミン酸等を塩化アンモニウム、硫酸
ナトリウム、クエン酸と反応させて除去し、石炭
フライアツシユの主成分であるSiO₂、Al₂O₃、
MgO、Ｋ、Naの粒子とセメントのカルシウムと
を反応させてセメント本来の働きをさせる。塩化
ナトリウム、塩化カリウムの働きによりセメント
のカルシウムイオンに浸透性を与えることにより
硬化体はセメント固化物と逆の連続多孔体とな
る。このとき、塩化カルシウムをセメントと反応
させることによりセメントの凝結時間を短縮させ
ることができ、カルシウムイオンと塩化マグネシ
ウムを反応させることによりセメントの収縮を防
止することができ、塩化コバルトを用いることに
より上記各反応を活発化させることができる。こ
の連続多孔体の化学組成はSiO₂50〜70％、
Al₂O₃10〜30％、MgO2〜３％、CaO10〜20％、
Na5〜10％であつて、SiO₄四面体の頂点の酸素
原子を共有しながら三次元に連なり、孔径が10Å
〜300Åで比表面積が10m²／ｇ〜15m²／ｇとなり、
この中の幾つかのSiがAlで置換されることによ
り−１価の電荷を生じ、これを中和する形で
Na⁺、K⁺、Ca⁺等の陽イオンを内部に有するアル
ミケイ酸化合物となる。

ここで、塩化アンモニウムが0.04％より少ない
と各成分が溶解し難く、0.05％より多いと連続多
孔体の強度が低下する。塩化カリウムが0.07％よ
り少ないとセメントのカルシウムイオンの浸透能
力に劣り、0.095％より多いと溶解し難いばかり
でなく、カルシウムイオンに浸透性を与える効果
が向上しない。塩化マグネシウムが0.015％より
少ないと連続多孔体に収縮クラツクが発生し、
0.02％より多いと連続多孔体が膨張する。塩化ナ
トリウムが0.015％より少ないとセメントのカル
シウムイオンの浸透能力に劣り、0.02％より多い
と溶解し難いばかりでなく、カルシウムイオンに
浸透力を与える効果が向上しない。塩化カルシウ
ムが0.015％より少ないと、連続多孔体の強度を
促進させることができず、0.02％より多いと破水
現象により連続多孔体を破壊するおそれがある。
硫酸ナトリウムが0.001％より少ないとセメント
を急速硬化させることができず、0.002％より多
いとセメントの強度の長期安定性に劣る。クエン
酸が0.0005％より少ないと各成分が溶解し難く、
0.001％より多いと連続多孔体の強度が低下する。
塩化コバルトが0.0001％より少ないと各成分のイ
オン活動を活発にすることができず、0.0002％よ
り多いと効果が向上しないばかりでなく、高価と
なる。

また石炭フライアツシユ中に含まれるSiO₂、
Al₂O₃の成分が不足する場合には粘土により補充
し、また連続多孔体としての強度を大きくする必
要がある場合には骨材として砂を用いればよく、
この場合、砂は石炭フライアツシユ1000Kgに対
し、20〜40％用いるのが望ましい。

作用上記本発明の吸着材の製造方法は、石炭フライ
アツシユ等の主原料と各種添加剤を混合、乾燥す
るだけであるので、容易に製造することができ、
安価に提供することができる。そし本発明の製造
方法により製造された吸着剤は、ミクロ孔とマク
ロ孔による連続多孔体に構成されているので、
水、空気を良好に流通させることができ、しかも
全体として空隙、即ち比表面積が大きく、Na⁺、
K⁺、Ca⁺等の陽イオンを電気的に捕捉している。
而して本発明の製造方法により製造された吸着剤
と接触している廃液等の中に含まれている各種金
属イオンが多数のミクロ孔、マクロ孔に入り込
み、電気的に捕捉されている陽イオンとイオン交
換されて吸着される。例えばCa⁺⁺イオンを含む
溶液がNa⁺イオンを電気的に捕捉している上記吸
着剤と接触した場合、下記の交換反応を示す。

2A→Na⁺＋Ca⁺⁺→A₂Ca＋2Na また上記吸着剤はミクロ孔、マクロ孔により比
表面積が10〜15m²／ｇと大きくなつているので、
廃液等の中の臭気も多数のミクロ孔、マクロ孔に
入り込んで吸着される。

アルカリ悪臭成分と酸性悪臭成分に対する上記
吸着剤の反応式を下記に示す。

［アルカリ悪臭成分に対る反応式］ NH₃＋Ａ−Ｈ→NH₄−Ａ（CH₃C）₃＋Ａ−Ｈ→（CH₃）₃NH−Ａ H₂S＋Ｂ−OH→Ｂ−HS＋H₂O CH₃SH＋Ｂ−OH→CH₃S−Ｂ＋H₂O ［酸性悪臭成分に対する反応式］ NO＋KMnO₄→KNO₃＋MnO₂ 3H₂S＋8KMnO₄ →3K₂SO₄＋8MnO₂＋2KOH＋2H₂O CH₃SH＋2KMnO₄→CH₃SO₃K＋2MnO₂＋KOH ３（CH₃）₂S＋4KMnO₄＋2H₂O →３（CH₃）₂SO₂＋4MnO₂＋4KOH 実施例石炭フライアツシユ1000Kgと、混合して粉末化
してある塩化アンモニウム400ｇ及び塩化カリウ
ム600ｇを水150に溶解し、ミキサーで混合して
20℃（５〜80℃の間で適宜選択することができ
る）で乾燥させ、石炭フライアツシユを中和させ
た。次に二次処理として、上記一次処理後の石炭
フライアツシユに砂300Kgを加えて混合し、続い
てポルトランドセメント125Kgを加えて混合した。
続いて混合して粉末化してある塩化カリウム300
ｇ、塩化マグネシウム175ｇ、塩化ナトリウム175
ｇ、塩化カルシウム175ｇ、硫酸ナトリウム15ｇ、
クエン酸7.5ｇ及び塩化コバルト1.5ｇを水100
の中に溶解して水溶液にし、この結溶液を上記混
合中のミキサーの中にスプレーにより添加し、混
合して80℃（５〜80℃の間で適宜選択することが
でき、温度を高くすることにより硬化を促進させ
ることができる）で乾燥させた。これにより連続
多孔体を製造することができた。

このようにして製造する吸着剤は二次処理時に
おいて混合、乾燥した状態では、第１図に示すＸ
線併用の電子顕微鏡写真（4200倍）に示す通りで
あり、これが第２図に示す電子顕微鏡写真
（19000倍）の成長過程を経て、第３図に示す電子
顕微鏡写真（19000倍）で示す連続多孔体となる。
この連続多孔体である吸着剤を模式的に表わすと
第４図に示すようになり、この吸着剤１はSiO₄
四面体の頂点の酸素原子を共有しながら三次元に
連なつており、孔２（小）、３（大）の径が10Å
〜300Åであり、比表縁戚が10〜15m²／ｇであつ
た。石炭フライアツシユの比表面積は0.9〜１
m²／ｇであるので、本発明実施例により製造され
た吸着剤はこれを大幅に増大することができた。

次に上記実施例により製造した吸着剤により金
属イオンの吸着試験を行つた例について説明す
る。

第１試験例実験溶液（単位ppm） PH4.45 Cu Zn Al₂O₃ MgO 24.30 21.90 45.25 19.90 下部に排出口を有し、本発明実施例により製造
された吸着剤を収納した容器に上記実験溶液を供
給して排出口より排出し、吸着剤における吸着交
換量を測定した結果は下記の通りである吸着交換量 Cu Zn Al₂O₃ MgO ３日 2528 1001 452 14日 99100 31900 63900 12200 上記14日のCu、Znの吸着交換状態をＸ線併用
の電子顕微鏡により300倍で撮影した写真をそれ
ぞれ第５図、第６図に示す。

第２試験例実験溶液（単位ppm） Cu Zn Pb 19.73 9.77 0.03 下部に排出口を有し、本発明実施例により製造
された吸着剤を収納した容器に上記実験溶液を供
給して排出口より排出し、別の容器により受け、
この出水成分を検出した結果は下記の通りであ
る。

出水成分 Cu Zn Pb 0.98 0.68 0.002 これからも明らかなようにCu、Zn、Pbの液中
に含まれる量は基準値よりも低くなつている。

尚、本発明の製造方法により製造された吸着剤
は上記試験例に示す金属イオン以外の金属イオン
をも吸着することができ、その例として、Ca、
Mnの吸着状態をＸ線併用の電子顕微鏡により
300倍で撮影した写真をそれぞれ第７図、第８図
に示す。また上記各金属イオンを吸着した状態の
吸着剤の表面を電子顕微鏡により300倍で撮影し
た写真を第９図に示す。

発明の効果以上要するに、本発明は、廃液等の中の金属イ
オン及び臭気を効率良く吸着することができる吸
着剤を混合、乾燥処理だけで容易に製造すること
ができ、安価に提供することができる。従つて本
発明の製造方法により製造された吸着剤を用いれ
ば、廃液等を従来の数十分の１の低コストで処理
することができ、大量処理しなければ解決しない
湖、川、海の公害防止に役立つ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法による製造途中で、
各成分を混合、乾燥した状態を示す4200倍のＸ線
併用の電子顕微鏡写真、第２図はその成長過程を
示す19000倍の電子顕微鏡写真、第３図は成長後
の吸着剤を示す19000倍の電子顕微鏡写真、第４
図はその模式図、第５図乃至第８図はそれぞれ第
３図及び第４図に示す本発明の吸着剤によりCu、
Zn、Ca、Mnを吸着した状態を示す300倍のＸ線
併用の電子顕微鏡写真、第９図はCu、Zn、Ca、
Mnを吸着した吸着剤の表面を示す300倍の電子
顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

１石炭フライアツシユに塩化アンモニウム、塩
化カリウムの水溶液を混合して乾燥させ、これに
セメントを混合すると共に、塩化カリウム、塩化
マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、硫酸ナトリウム、クエン酸、塩化コバルトの
水溶液を混合し、乾燥させて連続多孔体に形成す
ることを特徴とする金属イオンの吸着剤の製造方
法。