JPH04118863A - 熔融炭酸塩型燃料電池の劣化抑制方法 - Google Patents
熔融炭酸塩型燃料電池の劣化抑制方法Info
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- JPH04118863A JPH04118863A JP2235573A JP23557390A JPH04118863A JP H04118863 A JPH04118863 A JP H04118863A JP 2235573 A JP2235573 A JP 2235573A JP 23557390 A JP23557390 A JP 23557390A JP H04118863 A JPH04118863 A JP H04118863A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は燃料電池、特に熔融炭酸塩型燃料電池の劣化制
御方法に関する。
御方法に関する。
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
水素のように酸化され易いガスと、酸素のように酸化力
のあるガスとを電気化学的反応プロセスを経て反応させ
ることにより、直流電力を得るようにした各種燃料電池
が開発されており、そのうちの一つに電解質として熔融
炭酸塩（主にアルカリ金属炭酸塩の混合物）を用いる熔
融炭酸塩型燃料電池がある。 該電池は、６５０℃程度の高い温度で運転されるため、
高価な触媒を不要とし、排熱も高温で利用され易く、ま
た−酸化炭素を含んだ石炭ガスの利用も可能であること
、比較的安価な材料で構成されていて、電池の製造コス
トの低減が図れること等の多くの優れた特徴を有する発
電設備とじて期待されている。 通常の熔融炭酸塩型燃料電池の構成は、電解質の熔融炭
酸塩をアルミン酸リチウム粒子で構成されたマトリック
スに含浸させた電解質板と、多孔質ニツ°ケル多孔質焼
結体よりなるアノードと、酸化ニッケル多孔質焼結体を
主体とするカソードから成っており、前記アノードに水
素を主体とする燃料ガスが供給され、またカソードには
空気と炭酸ガスの混合ガスが供給される。 この燃料電池の最大の欠点の一つは、使用していると時
間と共に性能が劣化してくることである。 この劣化問題の原因としては種々のものが考えられてい
るが、（１）カソードが電解質に溶解し、その結果とし
て電解質板中に金属ニッケル粒子として析出して電気の
短絡の原因となることや、（２）カソードが電解質に溶
解し、その結果としてアノード表面に金属ニッケルとし
て析出してアノードの性能を低下させることが知られて
いる。 また、（３）マトリックスを構成しているアルミン酸リ
チウム粒子の成長は電解質板の電解質保持能力を低下す
ることもよく知られている。 ところで、カソードを構成している酸化ニッケルが、電
解質であるアルカリ金属炭酸塩の混合熔融塩へ溶解する
問題においては、該混合熔融塩（電解質）の酸性度又は
塩基性度が強まると酸化ニッケルの溶解が促進される酸
性溶解と塩基性溶解のあることが知られている。 そして、熔融炭酸塩型燃料電池の運転条件では酸性溶解
が主要な溶解メカニズムとなっていることが知られてい
る。 しかし、電解質板マトリックスのアルミン酸リチウムの
粒子の成長に関しては、従来そのメカニズムは明らかに
されていなかった。 本発明者らはこのアルミン酸リチウム粒子の成長機構を
実験・研究した結果、この成長機構は酸化ニッケルカソ
ードの溶解問題と同様に、電解質の性質に大いに支配さ
れることを見いだした。 すなわち、電解質の酸化度／塩基性度を変化させ、塩基
性度を高めた場合、すなわち酸化ニッケルの溶解が小さ
くなった条件下では、アルミン酸リチウム粒子の成長が
助長（加速）されること、反対に、電解質の酸性度を高
めた場き、すなわち酸化ニッケルの溶解が大きくなった
条件下では、アルミン酸リチウム粒子の成長が遅くなる
ことを見いだした。 そこで本発明者らは上記知見に従い、酸化ニッケルで構
成されているカソードが電解質へ溶解する問題とアルミ
ン酸リチウム粒子が成長する問題を調和させて、これら
を両立させることが燃料電池の劣化を克服する上で極め
て重要でかつ有効であるもの推考した。
水素のように酸化され易いガスと、酸素のように酸化力
のあるガスとを電気化学的反応プロセスを経て反応させ
ることにより、直流電力を得るようにした各種燃料電池
が開発されており、そのうちの一つに電解質として熔融
炭酸塩（主にアルカリ金属炭酸塩の混合物）を用いる熔
融炭酸塩型燃料電池がある。 該電池は、６５０℃程度の高い温度で運転されるため、
高価な触媒を不要とし、排熱も高温で利用され易く、ま
た−酸化炭素を含んだ石炭ガスの利用も可能であること
、比較的安価な材料で構成されていて、電池の製造コス
トの低減が図れること等の多くの優れた特徴を有する発
電設備とじて期待されている。 通常の熔融炭酸塩型燃料電池の構成は、電解質の熔融炭
酸塩をアルミン酸リチウム粒子で構成されたマトリック
スに含浸させた電解質板と、多孔質ニツ°ケル多孔質焼
結体よりなるアノードと、酸化ニッケル多孔質焼結体を
主体とするカソードから成っており、前記アノードに水
素を主体とする燃料ガスが供給され、またカソードには
空気と炭酸ガスの混合ガスが供給される。 この燃料電池の最大の欠点の一つは、使用していると時
間と共に性能が劣化してくることである。 この劣化問題の原因としては種々のものが考えられてい
るが、（１）カソードが電解質に溶解し、その結果とし
て電解質板中に金属ニッケル粒子として析出して電気の
短絡の原因となることや、（２）カソードが電解質に溶
解し、その結果としてアノード表面に金属ニッケルとし
て析出してアノードの性能を低下させることが知られて
いる。 また、（３）マトリックスを構成しているアルミン酸リ
チウム粒子の成長は電解質板の電解質保持能力を低下す
ることもよく知られている。 ところで、カソードを構成している酸化ニッケルが、電
解質であるアルカリ金属炭酸塩の混合熔融塩へ溶解する
問題においては、該混合熔融塩（電解質）の酸性度又は
塩基性度が強まると酸化ニッケルの溶解が促進される酸
性溶解と塩基性溶解のあることが知られている。 そして、熔融炭酸塩型燃料電池の運転条件では酸性溶解
が主要な溶解メカニズムとなっていることが知られてい
る。 しかし、電解質板マトリックスのアルミン酸リチウムの
粒子の成長に関しては、従来そのメカニズムは明らかに
されていなかった。 本発明者らはこのアルミン酸リチウム粒子の成長機構を
実験・研究した結果、この成長機構は酸化ニッケルカソ
ードの溶解問題と同様に、電解質の性質に大いに支配さ
れることを見いだした。 すなわち、電解質の酸化度／塩基性度を変化させ、塩基
性度を高めた場合、すなわち酸化ニッケルの溶解が小さ
くなった条件下では、アルミン酸リチウム粒子の成長が
助長（加速）されること、反対に、電解質の酸性度を高
めた場き、すなわち酸化ニッケルの溶解が大きくなった
条件下では、アルミン酸リチウム粒子の成長が遅くなる
ことを見いだした。 そこで本発明者らは上記知見に従い、酸化ニッケルで構
成されているカソードが電解質へ溶解する問題とアルミ
ン酸リチウム粒子が成長する問題を調和させて、これら
を両立させることが燃料電池の劣化を克服する上で極め
て重要でかつ有効であるもの推考した。
本発明は上記従来技術の課題を解決するものであり、前
記研究の結果得られた知見に基づいてなされたものであ
って、すなわち熔融炭酸塩型燃料電池のカソード側に供
給するガス中の炭酸ガスの分圧を０．１ｋｇ／ｃｍ”か
ら０．４ｋｇ／ｃｍ２の範囲で運転すること、及び燃料
ガス不送給時（運転停止時）においても上記炭酸ガス分
圧の範囲を保持することを特徴とする熔融炭酸塩型燃料
電池の劣化抑制方法である。 文献によれば、その燃料電池が実用的に使用されるため
には２５０００時間程度の耐久性が必要であり、そのた
めにはカソードの総溶解量を３０％以下にする必要があ
るとされている。 この目標を達成するためには酸化ニッケルの電解質への
溶解度は５重量ｐｐｍ以下程度にコントロールする必要
がある。 また、アルミン酸リチウム粒子の比表面積は３０００時
間経過した後でも８ｍ”７ｇ以上の値であることが好ま
しいことが報告されている。 上記本発明において、カソード側に供給するガス中の炭
酸ガス分圧は０−１ｋｇ／ｃｍ２より少ないとアルミン
酸リチウム粒子の成長速度が大きくなりすぎ、また０
、 ４ ｋ ｇ ／ ０ｍ２を越えるとカソードの溶解
が大きくなりすぎて実用上、問題となるため、上記０
、１〜０ 、４ ｋ ｇ ／ ｃ ｍ ”が好ましい、
特に、０ 、２〜０ 、３ ｋ ｇ ／ ｃ ｍ ”が
好ましい。 本発明によれば、上記文献にいう必要条件を達成でき、
また比表面積を保持できるものである。 なお、本発明は熔融炭酸塩燃料電池の運転時のみならず
、燃料ガス不送給時においても適用することが好ましい
が、その理由は燃料ガス不送給時においても運転時と同
様にアルミン酸リチウム粒子の成長が進行するからであ
る。
記研究の結果得られた知見に基づいてなされたものであ
って、すなわち熔融炭酸塩型燃料電池のカソード側に供
給するガス中の炭酸ガスの分圧を０．１ｋｇ／ｃｍ”か
ら０．４ｋｇ／ｃｍ２の範囲で運転すること、及び燃料
ガス不送給時（運転停止時）においても上記炭酸ガス分
圧の範囲を保持することを特徴とする熔融炭酸塩型燃料
電池の劣化抑制方法である。 文献によれば、その燃料電池が実用的に使用されるため
には２５０００時間程度の耐久性が必要であり、そのた
めにはカソードの総溶解量を３０％以下にする必要があ
るとされている。 この目標を達成するためには酸化ニッケルの電解質への
溶解度は５重量ｐｐｍ以下程度にコントロールする必要
がある。 また、アルミン酸リチウム粒子の比表面積は３０００時
間経過した後でも８ｍ”７ｇ以上の値であることが好ま
しいことが報告されている。 上記本発明において、カソード側に供給するガス中の炭
酸ガス分圧は０−１ｋｇ／ｃｍ２より少ないとアルミン
酸リチウム粒子の成長速度が大きくなりすぎ、また０
、 ４ ｋ ｇ ／ ０ｍ２を越えるとカソードの溶解
が大きくなりすぎて実用上、問題となるため、上記０
、１〜０ 、４ ｋ ｇ ／ ｃ ｍ ”が好ましい、
特に、０ 、２〜０ 、３ ｋ ｇ ／ ｃ ｍ ”が
好ましい。 本発明によれば、上記文献にいう必要条件を達成でき、
また比表面積を保持できるものである。 なお、本発明は熔融炭酸塩燃料電池の運転時のみならず
、燃料ガス不送給時においても適用することが好ましい
が、その理由は燃料ガス不送給時においても運転時と同
様にアルミン酸リチウム粒子の成長が進行するからであ
る。
以下に本発明を実施例によって詳細に説明する。
まず、本実施例の種々の実験における留意点について述
べる。 （１）電解質板のアルミン酸リチウム粒子の成長の程度
は、アルミン酸リチウム粉末の比表面積を測定してその
目安とした。 その理由は、一般に同一物質、同一結晶型の場合には粒
子の粒子径が大きくなるとその比表面積は小さくなるこ
とはよく知られていることと、本発明者らも実験を進め
る過程でアルミン酸リチウム粉末を電子顕微鏡を使用し
て観察した結果、比表面積が大きいものは粒子径が小さ
いことを確１２しているためである。 （２）電解質の酸性／塩基性はいろいろな方法でコント
ロールできることはよく知られているが、最も簡単な方
法は雰囲気ガス中の炭酸ガス分圧を変化させることであ
る。炭酸ガスの分圧を高くすると電解質の酸性度は高ま
る。 本発明実施例では、炭酸ガス分圧を高めることで、電解
質の酸性度を高めようと意図した。 実施例１： Ｌ ｉ ／ Ｋ比が６２／３８の炭酸リチウムと炭酸カ
リウムの混合熔融塩（電解質に相当）の中に、予め焼結
してベレット状に成型しておいた酸化ニッケル（カソー
ドに相当）を入れ、温度を６５０℃に保った。 雰囲気ガス中の炭酸ガス分圧を一定値に変化させてから
２４時間経過後に前記熔融塩（電解質）の一部を採取し
、採取サンプルに溶解しているニッケル量をプラズマ発
光分光分析法で分析した。 その結果は下記第１表に示す通りであった。 第 表 以上の結果からみて、雰囲気ガス中の炭酸ガス分圧が０
．５ｋｇ／ｃｍ”になると、極端に酸化ニッケルの溶解
度が高まることか判る。また、炭酸ガス分圧が０．１ｋ
ｇ／Ｃｍ２になると、酸化ニッケルの溶解度は非常に低
減する。 しかしながら、本発明によれば酸化ニッケルの溶解度が
非常に低減するような条件においてはアルミン酸リチウ
ム粒子の成長が助長く加速）されることにも注意する必
要がある。 次に、高純度アルミナ製ルツボ中に上記と同一組成の炭
酸塩とアルミン酸リチウム粉末を入れ、電気炉中で６５
０℃に保った。このとき、電気炉内の雰囲気ガス中の炭
酸ガス分圧を種々に変化させておいた。 一定の時間経過後に、上記ルツボを冷却してから、内容
物を酢酸と無水酢酸の混合液で洗浄して炭酸リチウムと
炭酸カリウムを溶解除去した。 次いで、酢酸−無水酢酸混合液をｒ別して、アルミン酸
リチウム粉末を回収した。 該アルミン酸リチウム粉末は更にメタノールで洗浄して
酢酸を除去してから乾燥した。 その後、乾燥後のアルミン酸リチウム粉末の比表面積を
通常のＢＥＴ法で測定した。 その結果は下記第２表に示す通りであった。 第 表 以上の結果から、アルミン酸リチウムの粒子成長（比表
面積）は２炭酸ガス分圧が０．０５ｋｇ／ ｃ ｍ ’
より低い場合は、かなり発達していることが判るが、０
．１以上では粒成長は実質的に少ないことが判る。
べる。 （１）電解質板のアルミン酸リチウム粒子の成長の程度
は、アルミン酸リチウム粉末の比表面積を測定してその
目安とした。 その理由は、一般に同一物質、同一結晶型の場合には粒
子の粒子径が大きくなるとその比表面積は小さくなるこ
とはよく知られていることと、本発明者らも実験を進め
る過程でアルミン酸リチウム粉末を電子顕微鏡を使用し
て観察した結果、比表面積が大きいものは粒子径が小さ
いことを確１２しているためである。 （２）電解質の酸性／塩基性はいろいろな方法でコント
ロールできることはよく知られているが、最も簡単な方
法は雰囲気ガス中の炭酸ガス分圧を変化させることであ
る。炭酸ガスの分圧を高くすると電解質の酸性度は高ま
る。 本発明実施例では、炭酸ガス分圧を高めることで、電解
質の酸性度を高めようと意図した。 実施例１： Ｌ ｉ ／ Ｋ比が６２／３８の炭酸リチウムと炭酸カ
リウムの混合熔融塩（電解質に相当）の中に、予め焼結
してベレット状に成型しておいた酸化ニッケル（カソー
ドに相当）を入れ、温度を６５０℃に保った。 雰囲気ガス中の炭酸ガス分圧を一定値に変化させてから
２４時間経過後に前記熔融塩（電解質）の一部を採取し
、採取サンプルに溶解しているニッケル量をプラズマ発
光分光分析法で分析した。 その結果は下記第１表に示す通りであった。 第 表 以上の結果からみて、雰囲気ガス中の炭酸ガス分圧が０
．５ｋｇ／ｃｍ”になると、極端に酸化ニッケルの溶解
度が高まることか判る。また、炭酸ガス分圧が０．１ｋ
ｇ／Ｃｍ２になると、酸化ニッケルの溶解度は非常に低
減する。 しかしながら、本発明によれば酸化ニッケルの溶解度が
非常に低減するような条件においてはアルミン酸リチウ
ム粒子の成長が助長く加速）されることにも注意する必
要がある。 次に、高純度アルミナ製ルツボ中に上記と同一組成の炭
酸塩とアルミン酸リチウム粉末を入れ、電気炉中で６５
０℃に保った。このとき、電気炉内の雰囲気ガス中の炭
酸ガス分圧を種々に変化させておいた。 一定の時間経過後に、上記ルツボを冷却してから、内容
物を酢酸と無水酢酸の混合液で洗浄して炭酸リチウムと
炭酸カリウムを溶解除去した。 次いで、酢酸−無水酢酸混合液をｒ別して、アルミン酸
リチウム粉末を回収した。 該アルミン酸リチウム粉末は更にメタノールで洗浄して
酢酸を除去してから乾燥した。 その後、乾燥後のアルミン酸リチウム粉末の比表面積を
通常のＢＥＴ法で測定した。 その結果は下記第２表に示す通りであった。 第 表 以上の結果から、アルミン酸リチウムの粒子成長（比表
面積）は２炭酸ガス分圧が０．０５ｋｇ／ ｃ ｍ ’
より低い場合は、かなり発達していることが判るが、０
．１以上では粒成長は実質的に少ないことが判る。
上記の通り、熔融炭酸塩型燃料電池のカソード側に供給
するガス中の炭酸ガスの分圧を０．１ｋｇ／ｃｍ２から
０．４ｋｇ／ｃｍ２の範囲で運転する本発明方法によれ
ば、熔融炭酸塩型燃料電池の電解質板を構成するアルミ
ン酸リチウムの粒子成長を少なくすることができ、その
結果該電池の劣化を抑制することができる。 本発明によれば、カソードの酸化ニッケルの電解質への
溶解度を５重量ｐｐｍ以下程度にコントロールすること
ができ、また、アルミン酸リチウム粒子の比表面積は３
０００時間経過した後でも８ｍ２７ｇ以上の値を保持す
ることができる。
するガス中の炭酸ガスの分圧を０．１ｋｇ／ｃｍ２から
０．４ｋｇ／ｃｍ２の範囲で運転する本発明方法によれ
ば、熔融炭酸塩型燃料電池の電解質板を構成するアルミ
ン酸リチウムの粒子成長を少なくすることができ、その
結果該電池の劣化を抑制することができる。 本発明によれば、カソードの酸化ニッケルの電解質への
溶解度を５重量ｐｐｍ以下程度にコントロールすること
ができ、また、アルミン酸リチウム粒子の比表面積は３
０００時間経過した後でも８ｍ２７ｇ以上の値を保持す
ることができる。
Claims (3)
- （１）熔融炭酸塩型燃料電池のカソード側に供給するガ
ス中の炭酸ガスの分圧を０．１ｋｇ／ｃｍ＾２から０．
４ｋｇ／ｃｍ＾２の範囲で運転することを特徴とする熔
融炭酸塩型燃料電池の劣化抑制方法。 - （２）熔融炭酸塩型燃料電池のカソード側に供給するガ
ス中の炭酸ガスの分圧をガス送給時（運転時）及びガス
不送給時（運転停止時）においても、０．１ｋｇ／ｃｍ
＾２から０．４ｋｇ／ｃｍ＾２の範囲に保つことを特徴
とする熔融炭酸塩型燃料電池の劣化抑制方法。 - （３）熔融炭酸塩型燃料電池の電解質が、炭酸リチウム
と炭酸カリウムの混合塩を主成分とするものであり、そ
れら塩中のＬｉ：Ｋ比が１．４〜１．９：１であること
を特徴とする請求項１又は２記載の熔融炭酸塩型燃料電
池の劣化抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2235573A JPH04118863A (ja) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | 熔融炭酸塩型燃料電池の劣化抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2235573A JPH04118863A (ja) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | 熔融炭酸塩型燃料電池の劣化抑制方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04118863A true JPH04118863A (ja) | 1992-04-20 |
Family
ID=16987994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2235573A Pending JPH04118863A (ja) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | 熔融炭酸塩型燃料電池の劣化抑制方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04118863A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1003862C2 (nl) * | 1996-08-23 | 1998-02-26 | Univ Delft Tech | Werkwijze voor het bedrijven van een gesmolten-carbonaat-brandstofcel, een brandstofcel en een brandstofcelstapel. |
-
1990
- 1990-09-07 JP JP2235573A patent/JPH04118863A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1003862C2 (nl) * | 1996-08-23 | 1998-02-26 | Univ Delft Tech | Werkwijze voor het bedrijven van een gesmolten-carbonaat-brandstofcel, een brandstofcel en een brandstofcelstapel. |
| WO1998008264A3 (en) * | 1996-08-23 | 1998-07-23 | Univ Delft Tech | Method of operating a molten carbonate fuel cell, a fuel cell, a fuel cell stack and an apparatus provided therewith |
| US6322916B1 (en) * | 1996-08-23 | 2001-11-27 | Technische Universiteit Delft | Method of operating a molten carbonate fuel cell, a fuel cell, a fuel cell stack and an apparatus provided therewith |
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