JPH04116496A - 耐ノジュラー腐食性ジルコニウム合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は原子炉の燃料被覆管あるいは炉心構造材料とし
て使用できる耐ノジュラー腐食性ジルコニウム基合金に
関する。

（従来の技術） 沸騰水型軽水炉においては、燃料被覆管やチャンネルボ
ックス、スペーサ等の炉心構造材料としてジルコニウム
基合金が使用されている。これは中性子経済や高温水あ
るいは水蒸気中における耐食性を考慮して開発されたも
のである。しかしながら、これらの燃料被覆管や炉心構
造材には、原子炉の運転中にノジュラー腐食とよばれる
局部腐食が発生する。ノジュラー腐食は照射が進むにつ
れて成長し、厚くなると剥離することもある。この様な
ノジュラー腐食の発生は、燃料被覆管や炉心構造材の減
肉をもたらすとともに、剥離によって炉水中の放射能濃
度を増加させ、原子炉の定期検査時の作業者の被爆量を
増加させる恐れがある。

将来原子炉燃料の経済性を向上させるために、燃料や炉
心構造材の使用期間を延長させる計画が進行しているが
、現行よりも長期間の使用に対する燃料被覆管や炉心構
造材の安定性や信頼性、あるいは定検作業時の被曝量低
減の観点から、ジルコニウム基合金の耐ノジュラー腐食
性が注目されている。その対策の一例として、特開昭５
７−１１６７３９号公報に示されるように、ジルコニウ
ム基合金基体の全体にわたり金属間化合物を粒界または
亜粒界に添って連鎖状に偏析させることにより耐ノジュ
ラー腐食性を向上させる方法が提案されている。しかし
ながら、この連鎖状に偏析させた金属間化合物の原子炉
内の使用条件下における安定性が確かめられておらず、
炉内でその性能を発揮し得るかどうかが疑問であり、特
に長期間の使用には十分な手段とはいい難い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記情況に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは、燃料被覆管、あるいはチャンネル
ボックスやスペーサなどの炉心構造材に適する耐ノジュ
ラー腐食性に優れたジルコニウム基合金を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、ジルコニウム基合金に、原子価が４価未満
でありかつα−Ｚｒ中における拡散係数がＺｒの自己拡
散係数の１万倍以下の元素を添加することによって達成
される。

（作　用） 水冷却型原子炉の燃料被覆管や炉心構造材として現在利
用されているジルコニウム基合金は、ジルカロイである
。ジルカロイは、強度や耐食性を向上させるために、ジ
ルコニウムにスズ、鉄、クロム、ニッケルなどを少量添
加したものである。

これらの合金元素のうち、鉄、クロム、ニッケルはジル
コニウム中の固溶濃度が低く、添加量が固溶限を超えて
いるために、通常の状態ではジルコニウムと金属間化合
物を形成して、ジルカロイ母材中に析出している。

上記の金属間化合物は、主にジルカロイ製品製造工程の
焼鈍時に生成する。次に図によりジルコニウム基合金か
らなる燃料被覆管の製造工程を示す。

図は現行の燃料被覆管の製造工程のうち素管以降の工程
を示したものである。素管の外面焼入れ１により外表面
近傍における合金元素の分布を均一化し、焼入れによる
歪み除去のために６２０°Ｃで１．２５時間焼鈍２する
。冷間圧延３により外径を絞り肉厚を薄くする。所定の
寸法に調整するため中間に６２０°Ｃで１．２５時間の
焼なまし４をはさんで２回冷間圧延３を繰り返す。最後
に１０−’−１０−６Ｔａｕの高真空下で５７７℃、２
．５時間の再結晶化焼鈍５を行う。

上記工程において、外表面焼入れ処理により、偏在化し
てい合金元素の分布が均一化されるが、その後の焼鈍過
程でジルコニウム中に過飽和に固溶していた合金元素が
析出する。合金元素の析出は均一には生じないので、固
溶成分の分布も不均一になる。このためジルカロイ母材
中に合金元素の固溶成分が局所的に欠乏した領域が生ず
る。この欠乏領域の発生がノジュラー腐食の生成に関与
する。

ノジュラー腐食の生成機構について以下に説明する。合
金元素固溶成分の欠乏領域が存在するジルイカロイを腐
食させると、欠乏領域では合金元素が存在しないためジ
ルコニウムと同様の腐食挙動を示すことになり、ジルコ
ニウムを酸化させたときと同様の多孔質のＺｒＯ２型酸
化膜が欠乏領域の表面に形成される。それ以外の領域で
は酸化膜中に合金元素が取込まれる。合金元素である鉄
、クロム、ニッケルは原子価が２価あるいは３価であり
、ジルコニウムは４価であるため、合金元素を取込んだ
ジルコニウムの酸化物中には、電荷のバランスを取るた
めに酸素の空孔が生じ、Ｚ　ｒ　Ｏ２−Ｘ型の酸化物に
なる。Ｚｒ０２−ｘ型の酸化物はＺ　ｒ　Ｏ２型酸化物
に比べて非常に緻密な構造をしており、腐食に対して保
護被膜の役割を果たすようになる。

そこで、欠乏領域では酸化剤である水が金属表面に直接
接触し、腐食が反応律速となるのに対して、保護被膜の
生じた領域では、保護被膜中の酸素の拡散が律速となり
、両者の間で腐食速度が大きく異なってくる。その結果
、欠乏領域で局所的に酸化が進行し、ノジュラー腐食が
形成される。

以上のノジュラー腐食の発生理由から添加する元素は原
子価が４未満であることが必要である。

また、外面焼入れ処理１後の焼なまし２，４により過飽
和に固溶していた合金元素が析出し、欠乏領域が生成す
る。この欠乏領域を生じに（くさせるためには、α−Ｚ
ｒ中における拡散係数が比較的小さい合金元素を添加す
ることが有効である。

次にその理由を説明する。

ジルカロイ−２被覆管の微細組織の観察・分析結果から
、Ｚｒ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｒ、　　Ｆｅ。

Ｃｒからなる２種類の金属間化合物が観察され、Ｚｒ、
Ｆｅ、Ｎｉ系の金属間化合物のほうが先に析出し、成長
することがわかった。この原因は各元素のα−Ｚｒ中に
おける拡散係数の差にある。

すなわち、Ｆｅ、Ｎｉの拡散係数はＣｒの拡散係数の１
−０倍から１００倍であり、このために析出速度が速い
。

現行の被覆管製造工程で考えると、焼入れ後の焼鈍温度
および時間では、Ｆｅ、Ｎｉは十分に析出してしまうが
、Ｃｒは多少過飽和に固溶している可能性がある。した
がって、Ｃｒよりも拡散係数が小さく、かつ原子価が４
価未満の元素を合金元素として添加すれば、現行の製造
工程でも、外表面においては合金元素が現行よりもさら
に過飽和に固溶した状態にすることができ、耐ノジュラ
ー腐食性をさらに改善することができる。

Ｃｒの拡散係数はＺｒの自己拡散係数の約１万倍である
から、Ｚｒの自己拡散係数を基準にして、これの１万倍
以下の拡散係数を持つ元素が有効となる。このような元
素としては、Ｍｎ、Ｚｎ。

Ｔａ、Ａ１などがあげられる。

（実施例） Ｓｎ１．５％、Ｆｅ０１１５％、Ｃｒ０．１０％、　　
Ｎｉ０８０５％、残部Ｚｒ（いずれも重量％）からなる
ジルカロイ−２に、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔａ、ＡＩのいずれか
を添加した。添加量は０，１０〜０．３０重量％の範囲
である。０．１０％以下では効果が得られず、また０、
３０％以上では中性子経済上不利となる。

以上のジルコニウム合金を腐食試験した結果、ノジュラ
ー腐食の発生を見なかった。

（発明の効果） 本発明によれば、焼鈍工程でジルコニウム基合金に生じ
る合金元素固溶成分の欠乏領域の発生を抑制することが
できるので、合金元素固溶成分の欠乏領域が原因で発生
していたノジュラー腐食を抑制することができ、安全性
・信頼性に優れたジルコニウム基合金製の燃料被覆管や
、スペーサ・チャンネルボックスなどの炉心構造材を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

図は従来のジルコニウム基合金製燃料被覆管の製造工程
を表す図である。 （８７３３）代理人　弁理士　猪　股　祥　晃（ほか　
１名） （素 管） ↓

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジルコニウム基合金に、原子価が４価未満でありかつα
   −Ｚｒ中における拡散係数がＺｒの自己拡散係数の１万
   倍以下の元素を添加したことを特徴とする耐ノジュラー
   腐食性ジルコニウム合金。