JPH04108812A

JPH04108812A - 新規スチレン系重合体

Info

Publication number: JPH04108812A
Application number: JP22517290A
Authority: JP
Inventors: Teruo Arai; 輝夫新井; Yuuichi Arito; 裕一有戸
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-08-29
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 1992-04-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なスチレン系重合体に関するものである
。

詳しくは、本発明は、成形性が良好で、かつ、引張り応
カー歪試験において破壊に要するエネルギーが高い、成
形性、強度に優れた特定の構成単位からなるスチレン系
重合体に関するものである。

（従来の技術および課題）スチレン系重合体は、透明性、成形性、剛性に優れた樹
脂であるところから、以前から家庭用品、電気製品など
の成形材料として広く用いられてきた。近年、原材料の
高騰から他の高品位樹脂を比較的コストの安い樹脂へ切
替える方向にあり、スチレン系重合体に対する需要は一
層増大の傾向にある。これとともに、利用分野を拡大す
るために及び製品の生産性を高めるためにスチレン系重
合体の強度、成形性の改良の要望が高まっている。

これまで、強度の高いスチレン系重合体を得るためには
、重合体の平均分子量を大きくすればよいことが広く知
られている。しかし、重合体の平均分子量を大きくする
ことにより成形性が低下する。

また、成形性を補うために可塑剤の使用も公知の方法で
あるが、可塑剤を添加することにより、耐熱性、剛性が
低下し、強度が低下する。

特公昭６２−６１２３１号公報では、スチレン系重合体
の強度向上のために、低分子量重合体成分の含を量を極
力減少させることが有効であることが示されている。し
かし、かかる方法では若干の強度向上は期待できるもの
の、スチレン系重合体の従来の脆性破壊挙動がかわるま
でには至っていない。

すなわち、引張り応カー歪試験において、引張り応力に
対して伸びは直線的に変化し、降伏点を示さずに破壊に
至るのが従来のスチレン系重合体の破壊挙動である。分
子量を大きくして行ってもこの破壊様式は変わらず、耐
衝撃強度の改良といっても微々たるものである。例えば
、強度の目安である引張り応力−歪曲線における曲線下
の面積値は大きくは変わらず、数％程度の変化しか見ら
れない。

この破壊様式を変化させる方法としてはゴム質重合体を
導入することは公知の方法である。いわゆる耐衝撃性ポ
リスチレンである。しかし、かかる重合体は不透明であ
り、スチレン系重合体の第一の特徴である透明性を損な
うものである。

また、強度、流動性の改良のために、スチレン系重合体
と共重合可能な第二の単量体を導入する方法が公知であ
る。例えば、アクリロニトリルを導入したＡｓ樹脂、ブ
チルアクリレートを導入したＢＡＳＡｓ樹脂ある。これ
らの樹脂は当初の目的を達成してはいるが、スチレン系
重合体の特徴の一部を失っている。すなわち、Ａｓ樹脂
は流動性が著しく悪くなり、色調も変化する。また、Ｂ
Ａｓ樹脂は耐熱性が著しく低下する。さらに、第二の単
量体を導入した共重合体の特徴として、スチレン系重合
体と混合したときに透明性を損なうと云う欠点を有して
おり、それ故、スチレン系重合体と同じ条件では使用で
きない。

（課題を解決するための手段）本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果
、良好な成形性を与える分子量を有するスチレン系重合
体から高い強度を与える高分子量スチレン系重合体まで
、すなわち、重量平均分子量２０万〜５０万の範囲のス
チレン系重合体を、特定の構造単位を導入することによ
り従来の破壊挙動とは異なる新規なスチレン系重合体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は；一般式；％式％（）（式中、Ｒ３は水素、又はメチル基、Ｒ４は水素、又は
、炭素数１〜５のアルキル基を表す）で示される構成単
位からなるスチレン系重合体であり、しかも、構成単位
（Ｃ）１個当たり構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）
がそれぞれ０．００６個〜０゜０００００６個を含有す
るスチレン系重合体であって、重量平均分子量が２０万
以上６０万以下である、新規スチレン系重合体を提供す
るものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のスチレン系重合体の重量平均分子量は、成形品
の形状、使用目的等を考慮して２０万〜６０万の領域で
設定される。

重量平均分子量が２０万未満であると、構成単位（Ａ）
および（Ｂ）を導入しても強度の向上が少なく、また、
スチレン系重合体の製造時、分子量調節が困難であるた
め好ましくない。一方、重量平均分子量が６０万を越え
る場合は、著しく成形性が悪くなり実用的でない。

また、本発明のスチレン系重合体中の分子量２万以下の
含有量は５重量％以下であることが好ましく、より好ま
しくは４重量％以下である。

構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）の割
合は、構成単位（Ｃ）１個あたり構成単位（Ａ）および
構成単位（Ｂ）の量がそれぞれ０．００６個〜０．００
０００６個の範囲であることが必要であり、より好まし
くは０．００３個〜０．００００３個である。構成単位
（Ａ）および構成単位（Ｂ）の量がそれぞれ０．０００
００６個未満である場合は強度向上の効果が発現しない
。

また、０．００６個を越える場合は、剛性、耐熱性が低
下する。また、構成単位を導入するために用いる開始剤
が高価であるため、スチレン系重合体のコストアップに
つながり好ましくない。

本発明のスチレン系重合体の製法は、構成単位（Ａ）お
よび（Ｂ）を導入するために、例えば、−数式；％式％で示される繰返し単位を３個以上有する有機過酸化物を
開始剤として用いて、スチレン系単量体を重合すればよ
い。このような開始剤として、例えば、次のような繰返
し単位を有するものが使用できる。

Ｃ１，ＣＪＩ。

重合時に、（開始剤の１０時間半減期温度）〜（開始剤
の１０時間半減期温度＋７０’Ｃ）の範囲の温度で、重
合率が少なくとも１０％以上になるまで予備重合を行い
、その後、任意の温度で重合を進めることによりスチレ
ン系重合体中に構成単位（Ａ）および（Ｂ）を導入する
ことができる。

本発明のスチレン系重合体は、前述の方法を用いて所望
の構成単位を導入することができるが、重合方法は特に
限定されるものではなく、例えば、塊状重合、溶液重合
、懸濁重合等の公知の方法を用いることができる。

また、公知の有機過酸化物と併用してもよく、あるいは
途中添加してもよい。

本発明のスチレン系重合体の重量平均分子量の調節方法
としては、例えば、適当量の溶媒１分子量調整剤を使用
、あるいは、重合温度を適切にするなど公知の方法を用
いて行えばよい。

ここで言う重量平均分子量とは３８°Ｃ、テトラヒドロ
フランを溶媒としてゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにより測定される。通常行われている如く、単分
散ポリスチレンの溶出時間により検量線を作成し、サン
プルの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し
、重量平均分子量を算出すればよい。

本発明のスチレン系重合体中の構成単位（Ａ）および（
Ｂ）の定量は以下のようにして行うことができる。

スチレン系重合体を１０倍量のメチルエチルケトンに溶
解後、同量のメタノールをゆっくりと添加しながらスチ
レン系重合体を析出させる。このスチレン系重合体を２
００°Ｃ１５ｍｍ１１ｇの減圧下で乾燥する。このスチ
レン系重合体を用いて日本分光■のＪＮＭ−ＧＸ２７０
を用いて、′３Ｃを測定する。以下の測定条件で測定し
た。

完全デカップリングモード、４５°パルス、観測周波数
＝６７．　８ＭＨｚ　。

待ち時間−２，５秒、スキャン回数−１００，００（１回、サンプル濃度＝１０ｗｔχ、溶媒＝１．１−テトラクロロエタン−（ｄ２）、サンプ
ル管＝１０ｍｍ。

測定温度−１２０℃。

測定の結果、構成単位（Ａ）のシクロヘキシル基の炭素
に由来するピークが３０．７ｐｐｍ〜３３゜５　ｐｐｍ
に現れる。また、構成単位（Ｂ）のメチル基の炭素に由
来するピークが２４．３ｐｐｍに現れる。

これらのピークの存在を確認することによりスチレン系
重合体中の構成単位（八）および（Ｂ）の存在の有無を
確認できる。

スチレン系重合体中の構成単位（Ａ）および（Ｂ）の定
量は、構成単位（Ｃ）のメチレン基、メチン基に由来す
るｓｅｐｐｍ〜５０ｐｐｍに現れるピークの全面積に対
する、構成単位（Ａ）においては３０゜７ｐｐｍ　〜３
３．　５ｐｐｍの、構成単位（Ｂ）においては２４．３
ｐｐｍのピーク面積比から計算される。

例えば、次のような繰返し単位を有する開始剤を用いて
製造されたスチレン系重合体の構成単位（Ａ）および（
Ｂ）の定量は第１表に示ず組成、重合条件でアンプル重
合された重合体を標準サンプルとして第１表のごとく検
量線を作成して定量する。

第１表本発明のスチレン系重合体は、各種添加剤、例えばステ
アリン酸、ベヘニン酸、それらの金属塩（カルシウム、
マグネシウム、亜鉛塩等）、エチレンビスステアロアミ
ド等を添加することもできる。

また、ミネラルオイル等の可塑剤を添加することもでき
る。

また、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール類、ヒ
ンダードビスフェノール類、ヒンダードトリスフェノー
ル類等、例えば、２６−シーｔブチル−４−メチルフェ
ノール、ステアリル−β−（３，５−ジーも一ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレ
ングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート等；リン
系化合物、例えば、トリス（２，４−ジーもブチルフェ
ニル）ホスファイト、４，４゛−ブチリデン−ビス−（
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル
）ホスファイト等が添加できる。

また、本発明のスチレン系重合体と他のスチレン系重合
体を混合して使用することも可能である。

以下、実施例で本発明を具体的に説明する。本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例における物性試験法を以下に記す。

メルトフローレート：ＩＳＯＲ１１３３に準する。

引張り強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準する。

引張り応カー歪み曲線のパターン：引張り強度測定時の
チャート。

引張り応カー歪み曲線下の面積：島津製作所製オートグ
ラフＡＧ−５０００Ａを用いて、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３Ｂ
の方法に準じて測定し付属のコンピューター処理装置で
計算した。

繰返し衝撃強度：圧縮成形法（２００°Ｃ）で厚さ２Ｉ
ｎｆｆｌ、９　ｃｍ　Ｘ　５　ｃｍの角状試験片を作成
し、中心より縦方向に２５ｃｍの所を金具で固定し、３
／４Ｒ，１３０ｇのミサイルを５ｃｍの高さから試験片
の中心に落下させ、クラック発生までの回数を求めた。

（実施例）実施例１添付の第１図に記載した装置により、ポリスチレンの重
合を行った。

前段の重合反応器−１は完全混合型反応器であり、容量
は６でである。後段の重合反応器−２，３は静的混合器
を内蔵した背型反応器であり、容量は各々６Ｎである。

又、３！毎の二段の温度制御が可能である。

スチレン９０重１部、エチルベンゼン９．９７重量部お
よび式：％式％で示される繰返し単位８個以上を含む有機過酸化物（１
０時間半減期温度８０．４°Ｃ１活性酸素量０、Ｌｏｇ
／Ｉｇ）０．０３重量部からなる原料溶液を２１／Ｈｒ
の流量で重合反応器−１へ連続的に供給し、１１０°Ｃ
の温度で重合する。重合反応器−１での重合溶液中のポ
リマー濃度は３１重量％である。この反応溶液は重合反
応器−２に導かれ、重合反応器−２では１１５°Ｃ〜１
２５°Ｃで重合する。続いて、重合反応器−３に導かれ
、重合反応器−３では１３０°Ｃ−１５０’Ｃで重合す
る。

重合反応器−３を出た重合溶液中のポリマー濃度は７６
重量％である。

重合反応器−３を出た重合溶液は予熱器で２４０゛Ｃま
で加熱された後、脱揮発されペレット化される。重合開
始後４８時間目から製品を採取し、物性を評価した。評
価結果を第２表に示す。

実施例２実施例１と同じ装置を用いて、スチレン９３重量部、エ
チルベンゼン６．９５重量部、実施例１で用いたと同じ
有機過酸化物０．０５重量部からなる原料溶液を２．５
４！／Ｈｒの流量で重合反応器Ｉへ連続的に供給し、１
０７℃の温度で重合する。重合反応器−１での重合溶液
中のポリマー濃度は３６重量％である。

続いて、実施例１と同様に、重合反応器−２では１１０
’Ｃ〜１２０°Ｃ１重合反応器−３では、１３０°Ｃ〜
１５０°Ｃで重合する。重合反応器−３を出た重合溶液
中のポリマー濃度は７５重量％である。重合反応器−３
を出た重合溶液は実施例１と同様に処理し、製品を採取
する。評価結果を第２表に示す。

比較例１実施例１と同じ装置を用いて、スチレン９５重量部、エ
チルベンゼン４．９７重量部、１，１ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度９１
°Ｃ２活性酸素量０．０８６ｇ／Ｉｇ）０．０３重量部
からなる原料溶液を２１／Ｈｒの流量で重合反応器−１
へ連続的に供給し、１０５°Ｃの温度で重合する。重合
反応器１での重合溶液中のポリマー濃度は２６重量％で
ある。

続いて、実施例１と同様に、重合反応器−２では１１５
°Ｃ〜１３０°Ｃ１重合反応器−３では１３５℃〜１４
５°Ｃで重合する。重合反応器−３を出た重合溶液中の
ポリマー濃度は７５重量％である。

重合反応器−３を出た重合溶液は実施例１と同様に処理
し、製品を採取する。評価結果を第２表に示す。

比較例２実施例１と同じ装置を用いて、スチレン９３重量部、エ
チルベンゼン６．９５重量部、実施例１で用いたと同じ
有機過酸化物０．０００７重量部、比較例１で用いたと
同じ有機過酸化物０．０３重量部からなる原料溶液を２
ｆｆ／Ｈｒの流量で重合反応器−１へ連続的に供給し、
１０５°Ｃの温度で重合する。重合反応器−１での重合
溶液中のポリマー濃度は２７重量％である。

続いて、実施例１と同様に、重合反応器−２では１１５
°Ｃ〜１３０°Ｃ１重合反応器−３では１３５°Ｃ〜１
４５“Ｃで重合する。重合反応器−３を出た重合溶液中
のポリマー濃度は７６重量％である。

（発明の効果）本発明の新規なスチレン系重合体は、重合体鎖中に特定
の構造単位が特定量導入されたことにより、引張応力歪
試験において従来のスチレン系重合体とは異なり、破壊
に要するエネルギーが高く、成形性、強度に優れたスチ
レン系重合体が得られる。

６．６’　：重合溶液移送ポンプ６′：溶融樹脂移送ポンプ７　：予熱器８　：真空ライン９　：溶融樹脂移送ライン１０：静的混合器

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用される装置の説明図であ
る。第２図は実施例で使用したスチレン系重合体の、引張り
応カー歪試験の結果を示すモデル的なグラフである。１　：前段重合反応器（完全混合型）２　：後段重合反応器−１（静的混合器内蔵）３　：後
段重合反応器−２（静的混合器内蔵）４　：脱揮槽５　：原料溶液フィードポンプ５゛：開始剤溶液フィードポンプ（ほか１名）

Claims

【特許請求の範囲】一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（Ａ）（式中、Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼あ
るいは▲数式、化学式、表等があります▼ を表す） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（Ｂ）（式中、Ｒ＾２は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−Ｃ≡Ｃ−、
▲数式、化学式、表等があります▼を表す） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（Ｃ）（式中、Ｒ＾３は水素、又はメチル基；Ｒ＾４は水素、
又は、炭素数１〜５のアルキル基を表す）で示される構成単位からなるスチレン系重合体であり、
しかも、構成単位（Ｃ）１個当たり構成単位（Ａ）およ
び構成単位（Ｂ）がそれぞれ０．００６個〜０．０００
００６個を含有するスチレン系重合体であって、重量平
均分子量が２０万以上６０万以下であることを特徴とす
る、新規スチレン系重合体。