【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は微粒状のアセチレン系高重合体にドー
パントをドープして得られる電導性高分子化合物
を固体電解質とする固体電解コンデンサに関す
る。
固体電解コンデンサは陽極酸化皮膜を有するア
ルミニウム、タンタルなどの皮膜形成金属に固体
電解質を付着した構造を有している。従来のこの
種の固体コンデンサの固体電解質には主に硝酸マ
ンガンの熱分解により形成される二酸化マンガン
が用いられている。しかし、この熱分解の際に要
する高熱と発生するNOxガスの酸化作用などに
よつて誘電体であるアルミニウム、タンタルなど
の金属酸化皮膜の損傷があり、そのため耐電圧は
低下し、もれ電流が大きくなり、誘電特性を劣化
させるなど極めて大きな欠点がある。また、再化
成という工程も必要である。
これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固
体電解質層を形成する方法、つまり高電導性の有
機半導体材料を固体電解質とする方法が試みられ
ている。その例としては特開昭52−79255号公報
に記載されている７，７，８，８−テトラシアノ
キノジメタン（TCNQ）錯塩を含む電導性高重
合体組成物を固体電解質として含む固体電解コン
デンサ、特開昭58−17609号公報に記載されてい
るＮ−ｎ−プロピルイソキノリンと７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタンからなる錯塩を固
体電解コンデンサが知られている。これら
TCNQ錯塩化合物は陽極酸化皮膜との付着性が
劣り、電導度も10-3〜10-2S.cm-1と不十分である
ためコンデンサの容量値は小さく誘電損失も大き
い。また熱的経時的な安定性も劣り信頼性が悪
い。
本発明の目的は上述した従来の欠点を解決する
ため、電導度が高く誘電体皮膜との付着性のよい
有機半導体を固体電解質に用いた固体電解コンデ
ンサを提供することにある。
本発明は固体電解質に高電導度を有するドーパ
ントとドープしたアセチレン系高重合体を用いた
固体電解コンデンサを特徴としており、本発明に
より得られる固体電解コンデンサは従来の無機酸
化半導体や有機半導体を用いた固体電解コンデン
サに比して容量、誘電損失、経時安定性において
著しく優れた性能を有している。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられるアセチレン系高重合
体とはアセチレン単独重合体あるいはアセチレン
と置換アセチレンとの共重合体である。置換アセ
チレンの代表例としてはフエニルアセチレン、ナ
フチルアセチレン、tert−ブチルアセチレンなど
があげられる。
上記ポリアセチレン系高重合体は多孔質陽極金
属内に入り込むことによりコンデンサが製造され
るため、微粒状であることが必要であり、1μｍ
以下であることが好ましい。そのようなポリアセ
チレン系高重合体は例えば特願昭58−84145号に
記載されているような特定の触媒組成により製造
することができる。上記アセチレン系高重合体は
AsF5、BF3、SO3、I2、BbF5、H2SO4、FeCl3、
WCl6、HClO4などの電子受容体あるいはLi、Ｋ、
Naなどの電子供与体をドープすることによつて
電気伝導度を10-8〜103S.cm-1まで広範囲にコン
トロールできる。また、アセチレン系高重合体は
金属との付着性もTCNQ借塩に比べ良好である。
したがつて、アセチレン系高重合体に電子受容
体あるいは電子供与体をドープした電導性高重合
体を電解質に用いれば、下記のごとき効果が得ら
れる。
高温加熱をすることなしに電解質層を形成で
きるので陽極の酸化皮膜の損傷がなく、補修の
ための陽極酸化（再化成）を行なう必要がな
い。そのため定格電圧を従来の数倍にでき、同
容量、同定格電圧のコンデンサを得るのに形状
を小型化できる。
もれ電流が小さい。
高耐圧のコンデンサを作製できる。
電解質の電導度が102〜103S.cm-1と十分に高
いため、グラフアイトなどの導電層を設ける必
要がない。そのため工程が簡略化され、コスト
的にも有利となる。
電子受容体あるいは電子供与体をドープした微
粒状アセチレン系高重合体を電解質に用いた固体
電解質コンデンサの製造方法の一例を示せば誘電
体皮膜を形成させたアルミニウム、タンタルニオ
ブなどの弁作用金属の電極体に微粒状のアセチレ
ン系高重合体または電子受容体あるいは電子供与
体をドープしたアセチレン系高重合体の懸濁液を
塗布して乾燥する付着作業を２〜３回行なうこと
によつて電解質層を形成させる。
ここで未ドープのアセチレン系高重合体を電解
質層に用いた場合は付着作業後にドーピングを行
なう。
固体電解質の電導度は10-1〜103S.cm-1となる。
次に銀ペーストによつて陰極を取り出しケース
に入れ樹脂封口する。
以下に実施例を示し本発明を更に詳細に説明す
る。
実施例 １
高純度アルミ箔を電解エツチングにより高倍率
の表面積としてから弱酸性溶液中で陽極酸化し酸
化薄膜誘電体を生成させる。
このアルミニウム素子のFeCl3−ニトロメタン
溶液に平均粒径0.3μｍのアセチレン高重合体を浸
すことによつてFeCl3をドープし、ニトロメタン
で洗浄したアセチレン高重合体のペースト状懸濁
液を塗布、乾燥の操作をくり返し電解質層を形成
し銀ペーストで陰極を取り出しケースに入れ樹脂
封口し固体コンデンサを作成した。
実施例 ２
実施例１においてFeCl3−ニトロメタン溶液を
NO2BF4−ニトロメタン溶液に変えてBF4をドー
プした平均粒径0.1μｍのアセチレン系高重合体を
用いて固体電解コンデンサを作成した。
実施例 ３
実施例１同様に陽極酸化したアルミニウム素子
に平均粒径0.2μｍのアセチレン−フエニルアセチ
レン共重合体をトルエンに懸濁させたペースト状
懸濁液を塗布し、乾燥する。この操作をくり返し
アセチレン−フエニルアセチレン共重合体層を形
成した後、ヨウ素蒸気を接触させることによつて
ドーピングを行ない電解質層を形成し、固体電解
コンデンサを作成した。
実施例１と同様な陽極酸化したアルミニウム素
子を用いた従来の二酸化マンガンを電解質とする
固体コンデンサ（比較例１）と実施例１、２、３
の特性を比較した結果を第１表に示す。
The present invention relates to a solid electrolytic capacitor whose solid electrolyte is a conductive polymer compound obtained by doping a finely divided acetylene polymer with a dopant. A solid electrolytic capacitor has a structure in which a solid electrolyte is attached to a film-forming metal such as aluminum or tantalum having an anodized film. Manganese dioxide, which is formed by thermal decomposition of manganese nitrate, is mainly used as the solid electrolyte in conventional solid capacitors of this type. However, due to the high heat required during this thermal decomposition and the oxidizing effect of NOx gas generated, the dielectric metal oxide film such as aluminum or tantalum is damaged, resulting in a decrease in withstand voltage and a decrease in leakage current. This has extremely large drawbacks, such as increased size and deterioration of dielectric properties. In addition, a process called reconstitution is also necessary. In order to compensate for these drawbacks, attempts have been made to form a solid electrolyte layer without applying high heat, that is, to use a highly conductive organic semiconductor material as the solid electrolyte. An example of this is a solid electrolyte containing a conductive polymer composition containing a 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex salt as a solid electrolyte, as described in JP-A No. 52-79255. Capacitor, N-n-propylisoquinoline and 7,7,8, described in JP-A-58-17609
A solid electrolytic capacitor using a complex salt of 8-tetracyanoquinodimethane is known. these
The TCNQ complex salt compound has poor adhesion to the anodic oxide film and insufficient conductivity of 10 -3 to 10 -2 S.cm -1 , resulting in a small capacitance value and large dielectric loss. In addition, thermal stability over time is poor and reliability is poor. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor using an organic semiconductor having high conductivity and good adhesion to a dielectric film as a solid electrolyte, in order to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional capacitor. The present invention is characterized by a solid electrolytic capacitor using a dopant having high conductivity and a doped acetylene polymer in a solid electrolyte. It has significantly superior performance in terms of capacity, dielectric loss, and stability over time compared to solid electrolytic capacitors. The present invention will be explained in detail below. The acetylene polymer used in the present invention is an acetylene homopolymer or a copolymer of acetylene and substituted acetylene. Representative examples of substituted acetylene include phenylacetylene, naphthylacetylene, and tert-butylacetylene. Since capacitors are manufactured by entering the above polyacetylene-based high polymer into the porous anode metal, it needs to be in the form of fine particles, with a diameter of 1 μm.
It is preferable that it is below. Such polyacetylene-based high polymers can be produced, for example, by using a specific catalyst composition as described in Japanese Patent Application No. 58-84145. The above acetylene polymer is
AsF 5 , BF 3 , SO 3 , I 2 , BbF 5 , H 2 SO 4 , FeCl 3 ,
Electron acceptors such as WCl 6 and HClO 4 or Li, K,
By doping with an electron donor such as Na, the electrical conductivity can be controlled over a wide range from 10 -8 to 10 3 S.cm -1 . Additionally, acetylene-based polymers have better adhesion to metals than TCNQ borrowed salt. Therefore, if a conductive polymer obtained by doping an acetylene polymer with an electron acceptor or an electron donor is used as an electrolyte, the following effects can be obtained. Since the electrolyte layer can be formed without high-temperature heating, there is no damage to the oxide film of the anode, and there is no need to perform anodization (re-formation) for repair. Therefore, the rated voltage can be increased several times compared to conventional capacitors, and the shape can be made smaller to obtain a capacitor with the same capacity and rated voltage. Leakage current is small. Capacitors with high withstand voltage can be manufactured. Since the electrolyte has a sufficiently high conductivity of 10 2 to 10 3 S.cm -1 , there is no need to provide a conductive layer such as graphite. This simplifies the process and is advantageous in terms of cost. An example of a method for manufacturing a solid electrolyte capacitor using a finely divided acetylene polymer doped with an electron acceptor or electron donor as an electrolyte is to use a valve metal such as aluminum or tantalum niobium on which a dielectric film is formed. The electrolyte can be formed by applying a fine particle suspension of acetylene polymer or an acetylene polymer doped with an electron acceptor or electron donor to the electrode body and drying it two to three times. Form a layer. If an undoped acetylene polymer is used for the electrolyte layer, doping is performed after the deposition process. The conductivity of the solid electrolyte is 10 -1 to 10 3 S.cm -1 . Next, the cathode is removed using silver paste, placed in a case, and sealed with resin. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Example 1 High-purity aluminum foil is electrolytically etched to provide a high surface area magnification and then anodized in a weakly acidic solution to produce an oxidized thin film dielectric. An acetylene polymer with an average particle size of 0.3 μm is doped with FeCl 3 by immersing the aluminum element in the FeCl 3 -nitromethane solution, and a paste suspension of the acetylene polymer washed with nitromethane is applied and dried. The above procedure was repeated to form an electrolyte layer, and the cathode was removed using silver paste, placed in a case, and sealed with resin to create a solid capacitor. Example 2 In Example 1, FeCl 3 -nitromethane solution was
A solid electrolytic capacitor was fabricated using an acetylene-based polymer having an average particle size of 0.1 μm doped with BF 4 instead of a NO 2 BF 4 -nitromethane solution. Example 3 A paste suspension of an acetylene-phenylacetylene copolymer having an average particle size of 0.2 μm suspended in toluene is applied to an anodized aluminum element in the same manner as in Example 1, and then dried. This operation was repeated to form an acetylene-phenylacetylene copolymer layer, and then doping was performed by contacting with iodine vapor to form an electrolyte layer, thereby producing a solid electrolytic capacitor. A conventional solid capacitor using manganese dioxide as an electrolyte using the same anodized aluminum element as in Example 1 (Comparative Example 1) and Examples 1, 2, and 3
Table 1 shows the results of comparing the characteristics.
【表】
第１表から明らかなように本発明によるドーパ
ントをドープした微粒状アセチレン系高重合体を
電解質とする固体電解コンデンサは従来の二酸化
マンガンを電解質とする固体電解コンデンサに比
して誘電損失、もれ電流が小さく、定格電圧が高
く高耐電圧の固体電解コンデンサを作成すること
ができる。また本発明による固体電解コンデンサ
の容量Ｘ定格電圧の値は二酸化マンガンを用いた
固体電解コンデンサに比して、大きく、同じ形状
ならば大容量を得ることができる。
上記実施例では素子の金属はアルミニウム、エ
ツチング箔であつたが他の弁作用金属のタンタ
ル、ニオブでもよく形状は粉末焼結型の素子でも
よい。またドーピングの方法は化学的ドーピング
に限らず電気化学的ドーピング方法［J.C.S.
Chem.Commun.1979594、Ｓ＆EN Jan.26、39
（1981）；J.C.S.Chem.Commun.、1981、317］で
もよい。[Table] As is clear from Table 1, the solid electrolytic capacitor using a dopant-doped finely divided acetylene polymer according to the present invention as an electrolyte has a higher dielectric loss than the conventional solid electrolytic capacitor using manganese dioxide as an electrolyte. , it is possible to create solid electrolytic capacitors with low leakage current, high rated voltage, and high withstand voltage. Further, the value of capacity x rated voltage of the solid electrolytic capacitor according to the present invention is larger than that of a solid electrolytic capacitor using manganese dioxide, and a large capacity can be obtained with the same shape. In the above embodiment, the metal of the element was aluminum and etched foil, but other valve metals such as tantalum and niobium may be used, and the element may be of a powder sintered type. Doping methods are not limited to chemical doping, but also electrochemical doping [JCS
Chem.Commun.1979594, S&EN Jan.26, 39
(1981); JCSChem.Commun., 1981, 317].