【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、特定の電導性高分子化合物を固体電
解質として用いた性能の良好な固体電解コンデン
サに関する。
従来の固体電解コンデンサ、例えばアルミニウ
ム電解コンデンサは、エツチング処理した比表面
積の大きい多孔質アルミニウム箔の上に誘導体で
ある酸化アルミニウム層を設け、陰極箔との間の
電解紙に液状の電解液を含浸させた構造からなつ
ているが、この電解液が液状であることは液漏れ
等の問題を惹起し好ましいものではなく、従つ
て、この電解層を固体電解質で代替する試みがな
されている。これらの固体電解コンデンサは陽極
酸化皮膜を有するアルミニウム、タンタルなどの
皮膜形成金属に固体電解質を付着した構造を有し
たものであり、この種の固体コンデンサの固体電
解質には主に硝酸マンガンの熱分解により形成さ
れる二酸化マンガンが用いられている。しかし、
この熱分解の際に要する高熱と発生するNOXガ
スの酸化作用などによつて、誘電体であるアルミ
ニウム、タンタルなどの金属酸化皮膜の損傷があ
り、そのため耐電圧は低下し、漏れ電流が大きく
なり、誘電特性を劣化させるなど極めて大きな欠
点がある。また、再化成という工程も必要であ
る。
これらの欠点を補うため、高熱を付加せずに固
体電解質層を形成する方法、つまり高電導性の有
機導体材料を固体電解質とする方法が試みられて
いる。その例としては、特開昭52−79255号公報
に記載されている７，７，８，８−テトラシアノ
キノジメタン（TCNQ）錯塩を含む電導性高重
合体組成物を固体電解質として含む固体電解コン
デンサ、特開昭58−17609号公報に記載されてい
るＮ−ｎ−プロピルイソキノリンと７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタンからなる錯塩を固
体電解質として含む固体電解コンデンサが知られ
ている。これらTCNQ錯塩化合物は、陽極酸化
皮膜との付着性に劣り、電導度も10-3〜10-2S・
cm-1と不十分であるため、コンデンサの容量値は
小さく、誘電損失も大きい。また熱的経時的な安
定性も劣り信頼性が低い。
本発明の目的は、上述した従来の欠点を解決
し、電導度が高く、誘電体皮膜との付着性のよい
有機半導体を固体電解質に用いた固体電解コンデ
ンサを提供することにある。
この目的は、固体電解質として特定の電導性高
分子化合物を用いることにより達成されることを
見出した。
即ち、本発明は、下式
（式中、Ｚはキノン類である）
で表わされる繰り返し単位を有する電導性高分子
化合物を固体電解質とすることを特徴とする固体
電解コンデンサに関する。
本発明により得られる固体電解コンデンサは、
従来の無機酸化半導体や有機半導体を用いた固体
電解コンデンサに比して、容量、誘電損失、経時
安定性において著しく優れた性能を有している。
また、本発明の固体電解コンデンサは、従来公
知の固体電解コンデンサに比較して下記の利点を
有している。
高温加熱することなしに電解質層を形成でき
るので陽極の酸化被膜の損傷がなく、補修のた
めの陽極酸化（再化成）を行なう必要がない。
そのため、定格電圧を従来の数倍にでき、同容
量、同定格電圧のコンデンサを得るのに、形状
を小形化できる。
漏れ電流が小さい。
高耐圧のコンデンサを作製できる。
電解質の電導度が10-2〜10-2S・cm-1と十分
に高いため、グラフイトなどの導電層を設ける
必要がない。そのため工程が簡略化され、コス
ト的にも有利となる。
本発明の固体電解コンデンサに用いられる電解
質は、前記の式(1)で表わされる繰り返し単位を有
する電導性高分子化合物である。
式(1)で表わされる繰り返し単位を有する電導性
高分子化合物の代表例としては、ポリピリジニウ
ムクロラニル、ポリピリジニウムキノン、ポリピ
リジニウムナフトキノン、ポリピリジニウムジク
ロロジシアノキノン等があげられる。これらの電
導性高分子化合物の製造方法は、特に制限される
ものではなく、例えばポリピリジニウムクロラニ
ルの場合は、４−クロロピリジンもしくは４−ブ
ロモピリジンから熱重合で得たポリピリジニウム
クロライドまたはポリピリジニウムブロマイドの
水溶液にクロラニルのリチウム塩を投入反応させ
ることによつて得られる。
上記の電導性高分子化合物は、それ字体10-2〜
10-2S・cm-1の電導性を示す。
本発明においては、電導性高分子化合物を従来
から知られている各種のドーパントドープしたも
のも電解質として用いることができる。ドーパン
トのドーピング方法は、化学的ドーピングおよび
電気化学的ドーピングのいずれの方法を採用して
もよい。
本発明における固体のコンデンサの陽極には、
アルミニウム、タンタル、ニオブ等の金属箔、ま
たはそれらの金属粉の焼結体が用いられる。金属
箔の場合には、表面をエツチングして細孔をもた
せる。金属箔または焼結体は、例えばホウ酸アン
モニウムの液中で電極酸化され、金属箔または焼
結体の上に誘電体の薄層が形成される。
本発明における電導性高分子化合物は、この誘
電体薄層と接触し、一部が細孔の中まで進入す
る。図に、本発明の一具体例である固体電解コン
デンサで金属箔を使用した場合の概略を示した。
以下、実施例および比較例をあげて、本発明を
さらに詳細に説明する。
実施例 １
厚さ100μｍのアルミニウム箔（純度99.99％）
を陽極とし、直流、交流を交互使用して、箔の表
面を電気化学的にエツチングして平均細孔径が
2μｍで、比表面積が12m2／ｇの多孔質アルミニ
ウム箔とした。次いで、このエツチング処理した
アルミニウム箔をホウ酸アンモニウムの液中に浸
漬し、液中で電気化学的にアルミニウム箔の上に
誘電体の薄層を形成した。
一方、反応容器に４−クロロピリジンを熱重合
して得たポリピリジニウムクロライド0.1モルを
水20mlに溶解した溶液を仕込み、これにリチウム
とクロラニルとの反応物であるリチウムクロラニ
ル0.1モルの水溶液を混合して60℃で10時間反応
させた。反応終了後、０℃で放置した。得られた
ポリピリジニウムクロラニルの結晶を水で充分に
洗浄した後、減圧乾燥した。得られたポリピリジ
ニウムクロラニルの電導度は0.4S・cm-1であつ
た。
このポリピリジニウムクロラニル２ｇをアセト
ン100mlに溶解して前記誘電体層に塗布し、減圧
脱気を繰り返し充分細孔まで溶液を満たした後、
アセトンをドライアツプした。陰極にアルミニウ
ム箔を使用し、樹脂封口して、ポリピリジニウム
クロラニルを固体電解質層とした固体電解コンデ
ンサを作成した。
実施例 ２
実施例１において、ポリピリジニウムクロラニ
ルの代りに、リチウムキノンとポリピリジニウム
クロライドから製造したポリピリジニウムキノン
を使用した以外は、実施例１と同様にして固体電
解コンデンサを作成した。なお、使用したポリピ
リジニウムキノンの電導度は0.1S・cm-1であつ
た。
比較例 １
実施例１と同じ誘電体層を有するアルミニウム
箔を使用し、従来の二酸化マンガンを固体電解質
とし、陰極をアルミニウム箔とした固体電解コン
デンサを作成した。
実施例 ３
タンタル粉末の焼結体をリン酸水溶液中で陽極
酸化して、焼結体の上に誘電体皮膜を形成させた
後、タンタル素子をポリピリジニウムクロラニル
のアセトン溶液に浸漬し、乾燥させた。この浸漬
乾燥の操作を３回繰り返した。このようにして固
体電解質層を形成し、次いで、銀ケースで囲つて
陰極とし、陽極とのつなぎ部を樹脂封口して、固
体電解コンデンサを作成した。
比較例 ２
従来の二酸化マンガン固体電解質からなるタン
タル粉末焼結体を使用した固体電解コンデンサを
作成した。
以上の実施例および比較例の固体電解コンデン
サの特性を比較したものを表に示した。
The present invention relates to a solid electrolytic capacitor with good performance using a specific conductive polymer compound as a solid electrolyte. Conventional solid electrolytic capacitors, such as aluminum electrolytic capacitors, have a dielectric aluminum oxide layer placed on an etched porous aluminum foil with a large specific surface area, and the electrolytic paper between the cathode foil and the electrolytic paper is impregnated with a liquid electrolyte. However, the fact that this electrolytic solution is in a liquid state is not desirable as it causes problems such as leakage, and therefore attempts have been made to replace this electrolytic layer with a solid electrolyte. These solid electrolytic capacitors have a structure in which a solid electrolyte is attached to a film-forming metal such as aluminum or tantalum that has an anodized film. Manganese dioxide, which is formed by but,
Due to the high heat required during this thermal decomposition and the oxidizing effect of NO However, it has extremely large drawbacks such as deterioration of dielectric properties. In addition, a process called reconstitution is also necessary. In order to compensate for these drawbacks, attempts have been made to form a solid electrolyte layer without applying high heat, that is, to use a highly conductive organic conductive material as the solid electrolyte. An example of this is a solid electrolyte containing a conductive polymer composition containing a 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex salt as described in JP-A-52-79255. Electrolytic capacitor, N-n-propylisoquinoline and 7,7,8, described in JP-A-58-17609
Solid electrolytic capacitors containing a complex salt of 8-tetracyanoquinodimethane as a solid electrolyte are known. These TCNQ complex salt compounds have poor adhesion to the anodic oxide film and have an electrical conductivity of 10 -3 to 10 -2 S.
cm -1 , which is insufficient, the capacitance value of the capacitor is small and the dielectric loss is large. Furthermore, thermal stability over time is poor and reliability is low. An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional drawbacks and to provide a solid electrolytic capacitor in which an organic semiconductor having high conductivity and good adhesion to a dielectric film is used as a solid electrolyte. It has been found that this objective can be achieved by using a specific conductive polymer compound as a solid electrolyte. That is, the present invention is based on the following formula The present invention relates to a solid electrolytic capacitor characterized in that a conductive polymer compound having a repeating unit represented by (wherein Z is a quinone) is used as a solid electrolyte. The solid electrolytic capacitor obtained by the present invention is
Compared to conventional solid electrolytic capacitors using inorganic oxide semiconductors or organic semiconductors, it has significantly superior performance in terms of capacity, dielectric loss, and stability over time. Furthermore, the solid electrolytic capacitor of the present invention has the following advantages compared to conventionally known solid electrolytic capacitors. Since the electrolyte layer can be formed without high-temperature heating, there is no damage to the oxide film of the anode, and there is no need to perform anodization (reformation) for repair.
Therefore, the rated voltage can be increased several times that of conventional capacitors, and the shape can be made smaller to obtain a capacitor with the same capacity and rated voltage. Leakage current is small. Capacitors with high withstand voltage can be manufactured. Since the electrolyte has a sufficiently high conductivity of 10 -2 to 10 -2 S·cm -1 , there is no need to provide a conductive layer such as graphite. This simplifies the process and is advantageous in terms of cost. The electrolyte used in the solid electrolytic capacitor of the present invention is a conductive polymer compound having a repeating unit represented by the above formula (1). Representative examples of conductive polymer compounds having a repeating unit represented by formula (1) include polypyridinium chloranyl, polypyridinium quinone, polypyridinium naphthoquinone, polypyridinium dichlorodicyanoquinone, and the like. The method for producing these conductive polymer compounds is not particularly limited. For example, in the case of polypyridinium chloranyl, polypyridinium chloride or polypyridinium bromide obtained by thermal polymerization from 4-chloropyridine or 4-bromopyridine is used. It can be obtained by adding lithium salt of chloranil to an aqueous solution of chloranil and causing a reaction. The above conductive polymer compound has a font size of 10 -2 ~
Shows conductivity of 10 -2 S cm -1 . In the present invention, conductive polymer compounds doped with various conventionally known dopants can also be used as the electrolyte. The dopant doping method may be either chemical doping or electrochemical doping. The anode of the solid capacitor in the present invention includes:
Metal foils of aluminum, tantalum, niobium, etc., or sintered bodies of metal powders thereof are used. In the case of metal foil, the surface is etched to create pores. The metal foil or sintered body is electrolytically oxidized, for example in a solution of ammonium borate, to form a thin layer of dielectric material on the metal foil or sintered body. The conductive polymer compound in the present invention comes into contact with this dielectric thin layer, and a portion of the conductive polymer compound enters into the pores. The figure schematically shows a case where metal foil is used in a solid electrolytic capacitor that is a specific example of the present invention. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 100 μm thick aluminum foil (99.99% purity)
is used as an anode, and the surface of the foil is electrochemically etched using alternating direct current and alternating current to reduce the average pore diameter.
A porous aluminum foil with a diameter of 2 μm and a specific surface area of 12 m 2 /g was used. The etched aluminum foil was then immersed in an ammonium borate solution, and a thin dielectric layer was electrochemically formed on the aluminum foil in the solution. Meanwhile, a solution of 0.1 mole of polypyridinium chloride obtained by thermal polymerization of 4-chloropyridine dissolved in 20 ml of water was placed in a reaction vessel, and an aqueous solution of 0.1 mole of lithium chloranil, which is a reaction product of lithium and chloranil, was mixed with this. The mixture was reacted at 60°C for 10 hours. After the reaction was completed, the mixture was left at 0°C. The obtained polypyridinium chloranil crystals were thoroughly washed with water and then dried under reduced pressure. The electrical conductivity of the obtained polypyridinium chloranil was 0.4S·cm -1 . 2 g of this polypyridinium chloranil was dissolved in 100 ml of acetone and applied to the dielectric layer, and after repeating vacuum degassing to sufficiently fill the pores with the solution,
Dry-up acetone. A solid electrolytic capacitor with polypyridinium chloranil as the solid electrolyte layer was created by using aluminum foil as the cathode and sealing it with resin. Example 2 A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1, except that polypyridinium quinone produced from lithium quinone and polypyridinium chloride was used instead of polypyridinium chloranyl. Note that the electrical conductivity of the polypyridinium quinone used was 0.1 S·cm -1 . Comparative Example 1 A solid electrolytic capacitor was produced using aluminum foil having the same dielectric layer as in Example 1, using conventional manganese dioxide as a solid electrolyte, and using aluminum foil as a cathode. Example 3 A sintered body of tantalum powder was anodized in an aqueous phosphoric acid solution to form a dielectric film on the sintered body, and then a tantalum element was immersed in an acetone solution of polypyridinium chloranyl and dried. Ta. This immersion drying operation was repeated three times. A solid electrolyte layer was formed in this manner, and then surrounded by a silver case to serve as a cathode, and the connection portion to the anode was sealed with resin to produce a solid electrolytic capacitor. Comparative Example 2 A solid electrolytic capacitor was produced using a tantalum powder sintered body made of a conventional manganese dioxide solid electrolyte. A comparison of the characteristics of the solid electrolytic capacitors of the above examples and comparative examples is shown in the table.
【表】
表から明らかなように、本発明による電導性高
分子化合物を電解質とする固体電解コンデンサ
は、従来の二酸化マンガンを電解質とする固体電
解コンデンサに比して、誘電損失漏れ電流が小さ
く、定格電圧が高く、高耐電圧の固体電解コンデ
ンサを作成することができる。また、本発による
固体電解コンデンサの容量×定格電圧の値は、二
酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサに比し
て、大きく、同じ形状ならば大容量を得ることが
できる。[Table] As is clear from the table, the solid electrolytic capacitor using a conductive polymer compound as an electrolyte according to the present invention has a smaller dielectric loss leakage current than the conventional solid electrolytic capacitor using manganese dioxide as an electrolyte. It is possible to create a solid electrolytic capacitor with a high rated voltage and high withstand voltage. Further, the value of capacity x rated voltage of the solid electrolytic capacitor according to the present invention is larger than that of a solid electrolytic capacitor using manganese dioxide, and a large capacity can be obtained with the same shape.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図は、本発明による固体電解コンデンサの一具
体例を示す断面図である。
１……陽極リード線、２……陽極、３……酸化
皮膜、４……陰極、５……陰極リード線、６……
電導性高分子化合物、７……樹脂。
The figure is a sectional view showing a specific example of a solid electrolytic capacitor according to the present invention. 1... Anode lead wire, 2... Anode, 3... Oxide film, 4... Cathode, 5... Cathode lead wire, 6...
Conductive polymer compound, 7...Resin.