JPH0397713A

JPH0397713A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法

Info

Publication number: JPH0397713A
Application number: JP1234671A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Tamano; 豊玉野; Shoji Arai; 昭治荒井; Masaki Ishida; 政喜石田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-09-12
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 1991-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒、
発泡剤、整泡剤、及び他の助剤の存在下反応させ、硬質
ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。更に詳
しくは発泡剤としての水を多量に使用することにより発
泡剤ハロゲン化炭化水素量を低減化せしめた硬質ポリウ
レタンフォームの製造法に関する。

［従来の技術］硬質ポリウレタンフォームは通常発泡剤（ハロゲン化炭
化水素であるフロン化合物と水）、触媒、シリコン整泡
剤、及び他の助剤を含むポリオールとポリイソシアネー
トを瞬時に撹拌混合し発泡させて製造される。硬質ポリ
ウレタンフォームは軽量で、優れた断熱性を有するため
、建材用、ボード、電機冷蔵庫、冷凍匝、プラントなど
保温、保冷を必要とする分野の断熱材として広く利用さ
れている。

硬質ポリウレタンフォームは、各々に独立したセル構造
すなわち独立気泡をもつウレタン樹脂であり、発泡剤と
して用いられるフロン化合物および水は、この１つ１つ
の独立気泡内に熱伝導率の小さいフロンガスと、イソシ
アネートと水の反応に由来する比較的熱伝導率の大きい
炭酸ガスとして存在する。従って、従来より断熱性向上
の理由から発泡剤としては水を極力少なくし、フロン化
合物を多く使用する処方、例えばポリオール１００重量
部に対して水０〜１６　５重量部、フロン化合物３５〜
６０重量部を使用する処方が一般的であった。また、触
媒としてはトリエチレンジアミン、テトラメチルへキサ
メチレンジアミン、ジメチルシク口ヘキシルアミンなど
が広く常用され、工業的に有用な硬質ポリウレタンフォ
ームの製造が行われてきた。

このように、従来の硬質ポリウレタンフォームでは、フ
ロン化合物使用量を多くすることにより、熱伝導率を低
下させ断熱性能を向上せしめてきた。

しかしながら、フロン化合物は地球のオゾン層破壊を招
く危険性が指摘され、今世紀中にフロン化合物全廃へ向
け、世界的なフロン規制が始まった。また、代替フロン
化合物についてもオゾン破壊係数が低いものの　従来ど
おり多量に使用することはコスト的に困難である。即ち
、硬質ポリウレタンフォームの分野でもフロン規制への
対応技術の確立が急務となっている。

そこで、フロンの使用量を削減し、代わりに発泡剤とし
て水の量を多く使用する処方の検討が為されている。し
かし、いくつかの技術的問題が生じてくる。即ち水を発
泡剤として多く使用すると、前記したようにフロンガス
の代わりに炭酸ガスが多くセル中を満すため、セル中の
フロンガス濃度が低下しフォームの熱伝導率が悪化する
。また、配合する水部数の増量は、ポリオールとイソシ
アネートの反応による通常のウレタン結合の生成反応以
外に、イソシアネートと水の反応により生或する結晶性
の高いウレア結合の増大をもたらす。

このため、フォームの脆さ、いわゆるフライアビリティ
ーが悪化する。このフライアビリティーの悪化はイソシ
アネートとして、ジフェニルメタン−４．４−−ジイソ
シアネート及び／又はその重合イソシアネートを用いる
場合の他、トルエンジイソシアネート及び／又はそのプ
レポリマーを混合して用いる場合、特に大きい。フライ
アビリティーの悪化は、フォームの強度及びフォームと
面材との接着力の低下を引きおこす等多くの問題点を発
生させ、大きな技術課題となっている。

熱伝導率についてはフロン量を削減することが本来の目
的であるため、ある程度の悪化は不可避である。しかし
、フライアビリティーの悪化は製品の根幹にかかわる重
大な問題である。

［発明が解決しようとする課題］これら前記事情に鑑み、本発明は、製品の熱伝導率を高
度に保ちつつ発泡剤としての水使用量を増加させること
により発生するフライアビリテイー悪化の問題を改良す
ることを特徴とする発泡剤フロン量を低減化せしめた硬
質ポリウレタンフォームの製造法を提供するものである
。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、硬質ポリウレタンフォーム処方における
フロン量を低減化するべく、発泡剤、触媒に着目し、優
れた物性を有する硬質ポリウレタンフォームを開発すべ
く鋭意検討を重ねた。

その結果、触媒としてイミダゾール化合物を用いること
により、水発泡剤量を増加させた場合問題となる熱伝導
率及びフライアビリティー性の改良に極めて有用である
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はポリオールとポリイソシアネートを、触
媒、発泡剤、整泡剤、及び他の助剤の存在下反応させ、
硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、発
泡剤として、ポリオール１００重量部に対して水２．Ｃ
ｌｆｆｉｌｔ部以上及びハロゲン化炭化水素３５重量部
以下、触媒として少なくとも下記一般式（Ｉ）で表され
るイミダゾール化合物より選ばれた１種以上Ｒ２（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル法、ベンジル
基、ジメチルアミノブロピル基又は炭素数１〜３のヒド
ロキシアルキル基を表し、Ｒ２は水素、炭素数１〜４の
アルキル基若しくはアリル基、又はベンジル基を表し、
Ｒ，及びＲ４は水素、メチル基又はヒドロキシメチル基
を表す。）を使用することを特徴とするフォーム密度が
１０〜６　０　ｋ　ｇ／ｍ’である硬質ポリウレタンフ
ォームの製造法を提供するものである。

［作用］次に、本発明を詳細に説明する。

本発明に使用される発泡剤ハロゲン化炭化水素は公知の
ハロゲン化メタン．ハロゲン化エタン類が使用できるが
、これらのうちトリクロルモノフ口ロメタン（Ｒ−１１
）、及びジクロルトリフロ口エタン（Ｒ−１２３）、”
ジクロルモノフロロエタン（Ｒ−１４１ｂ）等のフロン
化合物が好ましい。水の使用重量部数はポリオール１０
０重量部に対し２，Ｑ重Ｑ部以上、好ましくは３，０〜
１０．０重量部である。特に３．０重量部以上では、フ
ロンの削減量が多くなり処方改良効果が大となる。　一
方、１０．０重量部以上になると、フライアビリティー
や熱伝導率を著しく悪化させ製品物性面で不利となる。

フロンの使用重量部数はポリオール１００ｆｆｌｆｍ部
に対し３５重量部以下であり、好ましくはＯ〜３０ｆｆ
ｉｆｆｉ部である。水とフロンの使用割合は一概には決
められず、所望の密度に応じて決定される。

本発明において触媒としては、一般式（１）で表される
イミダゾール化合物が使用される。

これらのイミダゾール化合物のうち、１−メチルイミダ
ゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（３−ジ
メチルアミノプロピル）イミダゾールが特に好ましく使
用される。

本発明におけるアミン触媒の使用量は、通常、ポリオー
ルを１００ｆｆｉＱ部としたとき０．０２〜１０重量部
である。又通常共触媒として使用される公知の第３級ア
ミン触媒及びその有機カルボン酸塩や有機錫化合物は本
発明の触媒機能を失わない範囲で助触媒として適宜使用
できる。　本発明に使用されるポリイソシアネートは公
知の有機ポリイソシアネートであれば良く、例えばトル
エンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４．４′ー
ジイソシアネート、それらの重合イソシアネート、トル
エンジイソシアネートプレボリマー　ジフェニルメタン
−４　４−ジイソシアネートプレポリマー及び／−また
はそれらの混合ポリイソシアネートを例示できるが、好
ましくはジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト及びその重合イソシアネート（クルードＭＤＩ）、若
しくはクルードＭＤＩとトルエンジイソシアネート及び
／又はそのプレポリマー（ＴＤ　Ｉプレポリマー）の混
合ポリイソシアネートである。特にクルードＭＤＩとＴ
ＤＩプレポリマーの混合ポリイソシアネートにおいて、
ＴＤＩプレポリマーを７０重量％以下、特に好ましくは
５〜６０重量％含む混合ポリイソシアネートが熱伝導率
に優れるため好適に使用される。

本発明に使用されるポリオールは公知のポリエーテルポ
リオール及び／またはポリエステルポリオールであれば
良く、ポリエーテルポリオールとしては通常の多価アル
コール、例えばグリコール、グリセリン、ビスフェノー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、
シュークローズなど、又はアンモニア、エチレンアミン
などの脂肪酸族アミン化合物、トルエンジアミン、ジフ
ェニルメタン−４．４−−）アミンなどの芳香族アミン
化合物及び／又はこれらの混合物にエチレンオキシドや
プロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポ
リオールである。ポリエステルポリオールとしては、二
塩基酸と多．価アルコールより製造されるもの及びポリ
エチレンテレフタレート系廃棄物より製造されるもので
ある。これらのうち、例えば、トルエンジアミンより誘
導される芳香族ポリエーテルポリオールを１０〜６０重
量部含み、その平均水酸基価が２００〜６００であるポ
リオールが、特に好適に使用される。　整泡剤としては
、例えば、硬質ウレタンフォームに使用される公知のシ
リコン整泡剤が使用でき、その量は特に規定されるもの
ではないが通常ポリオール１００重量部に対して１．０
〜２．５重量部である。

本発明方法において、前記ポリオールとポリイソシアネ
ートにより製遣される硬質ポリウレタンフォームは、そ
のフォーム密度が１０〜６０ｋｇ／ｍ３のものである。

［発明の効果］本発明によれば、フォームの断熱性を許容される範囲で
高度に維持しつつ、且つ発泡剤としてのフロン量を低減
化し水量を多く使用する硬質ポリウレタンフォームシス
テムにおいて問題となるフライアビリティー性の改良が
可能となった。新規な処方により、これまで困難とされ
た発泡剤フロン量を低減化せしめた硬質ポリウレタンフ
ォームを製造することができた。即ち、本発明の硬質ポ
リウレタンフォームの製造法は、発泡剤フロン使用量が
少ないため、フロン化合物による環境問題に文Ｊ応でき
る新規処方といえる。

［実施例コ以下、実施例、比較例にもとづいて説明するが本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜１２、比較例１〜７原料の混合割合（フォーミュレーション）は、次に示す
配合とし、発泡剤としての水及びトリクロルフロロメタ
ン（Ｒ−１１）と触媒を変化させ、所定の発泡条件下、
発泡試験を行った。生威したフォームのフライアビリテ
ィー性と物性は次に示す方法でｉＴＰ＋定した。得られ
た結果を表−１、表一２に示す。

ａ．フォーミュレーション（重量部）ポリオールｌ）１００整泡剤２）１．５水　　　　　　　　　　　　　　３．　　０〜７．　　
０Ｒ−１１３〉　　　　　　５〜４０触媒４）　　　　　　　　　変化５）イソシアネート　　（Ｎ　Ｃ　Ｏ／Ｏ　Ｈ−１．１０）
１〉シュークロース／芳香族アミン系ポリオールＯＨ価
−＝４２３ｍｇＫＯＨ／ｇ　（三井東圧化学（株）製、
ＳＵ−４６４／ＮＴ−４　０　０）２）シリコーン界面活性剤（日本ユニカー■製、Ｌ−５
３４０）３〉トリクロルフロロメタン（三井フロロケミカル■製
）４）用いた触媒と表中の触媒略号の説明ＮＭＩＺ；１−
メチルイミダゾールＤＭＩＺ；１．２−ジメチルイミダゾ−ルＤＭＡＰ　Ｉ　２　．１−　（３−ジメチルアミノプロ
ピル）イミダゾールＴＥＤＡ−Ｌ３３　，　トリエチレンジアミン３３％の
ジプロピレングリコール溶液（東ソー（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３）ＴＭＨＭＤＡ　．テトラメチルへキサメチレンジアミン
（東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ）ＤＭＣＨＡ；ジメチルシクロヘキシルアミン５）クｈ−１：ＩｖＩＤＩ　　　ＮＣＯ６度−３１．０
％（日本ポリウレタン工業（株）製、ＭＲ−２００）及
びシュークロース系ＴＤＩブレポリマーＮＣＯ７ａ度−
３１、０％発泡条件原料液温度　　２０±１℃ 撹拌速度　　　６０００ｒｐｍ　（５秒間）モールド　
　　アルミニウム製ボックス（寸法；　．２　５　ｘ　
２　５　Ｘ　２　５　ｃ　ｍ　）に発泡モールド温度　
　４０℃ ｃ．＃ｌｐＩ定項目以下の項目をｊｌｌｌｌＪ定。

・反応性クリームタイム；フォームの立ち上がり時間（秒）ゲルタイム　　；樹脂（糸引き）化時間（秒）タックフ
リータイム；フォーム表面にべとつきがなくなった時間
（秒）ライズタイム　；フォームの上昇停止時間（秒）・フライアビリティー性の評価フォーム生成１０分後にフォーム表面を指で押して、フ
ォームの脆さを以下の四段階で秤価した。

非常に脆（い・・× 脆い　　　・・・△ 若干脆い　・・・Ｏ脆さなし　・・・◎ ・フォーム密度、熱伝導率フォームの中心部を２０ｘ２０ｘ２．５ｃｍの寸法にカ
ットした試験片にて密度を測定。

その試験片をそのままＡＮＡＣＯＮｍｏｄｅ１８８にて
熱伝導率を測定した。

表−１、−２から明らかな如く、発泡剤としてフロンヱ
を低減化し水量を増加し、触媒としてＮＭ　Ｉ　Ｚ，Ｄ
ＭＩ　Ｚ，ＤＭＡＰ　Ｉ　Ｚを各々用いた実施例１〜１
２においては、熱伝導率、フライアビリティー性が良好
な硬質ポリウレタンフォームが製遣された。一方、比較
例１〜７ではフライアビリティー性が悪化するため水量
を増加することはできず、フロン量の低減化は達成し得
ない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオールとポリイソシアネートを、触媒、発泡
剤、整泡剤、及び他の助剤の存在下反応させ、硬質ポリ
ウレタンフォームを製造する方法において、発泡剤とし
て、ポリオール１００重量部に対して水２．０重量部以
上及びハロゲン化炭化水素３５重量部以下、触媒として
少なくとも下記一般式（ I ）で表わされるイミダゾー
ル化合物より選ばれた１種以上 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル
基、ジメチルアミノプロピル基又は炭素数１〜３のヒド
ロキシアルキル基を表し、Ｒ＿２は水素、炭素数１〜４
のアルキル基若しくはアリル基又はベンジル基を表し、
Ｒ＿３及びＲ＿４は水素、メチル基又はヒドロキシメチ
ル基を表す。）を使用することを特徴とするフォーム密度が１０〜６０
ｋｇ／ｍ＾３である硬質ポリウレタンフォームの製造法
。
（２）発泡剤が、ポリオール１００重量部に対して水３
．０重量部以上及びハロゲン化炭化水素３０重量部以下
であることを特徴とする請求項（１）記載の製造法。
（３）触媒が少なくとも、１−メチルイミダゾール、１
，２−ジメチルイミダゾール、及び１−（３−ジメチル
アミノプロピル）イミダゾールより選ばれた１種以上で
あることを特徴とする請求項（１）記載の製造法。
（４）ポリイソシアネートが、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート及び／又はその重合イソシアネ
ート、若しくはジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート及び／又はその重合イソシアネートとトルエン
ジイソシアネート及び／又はそのプレポリマーからなる
混合ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項
（１）記載の製造法。
（５）混合ポリイソシアネート中のトルエンジイソシア
ネートプレポリマー濃度が７０重量％以下の範囲である
ことを特徴とする請求項（４）記載の製造法。