JPH0393217A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高周波特性にすぐれ、かつ漏れ電流が小さく
、耐圧の高い固体電解コンデンサに関する． 従来の技術 近年、電気機器回路のディジタル化にともなって、そこ
に使用されるコンデンサも高周波領域でのインピーダン
スが低く、小型大容量のものへの要求が高まっている．
従来、高周波領域用のコンデンサとしては、プラスチッ
クフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラ壽
ンクコンデンサおよびマイカコンデンサでは形状が大き
くなってしまうために大容量化がむずかしく、また積層
セラミックコンデンサでは、小型大容量になればなるほ
ど、温度特性が悪くなり、価格が非常に高くなるという
欠点がある． 一方、大容量タイプのコンデンサとして知られるものに
、アル【ニウム乾式電解コンデンサあるいはアルミニウ
ムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがある．これ
らのコンデンサは誘導体となる陽極酸化皮膜を非常に薄
くできるために大容量が実現できるのであるが、その反
面、酸化皮膜の損傷がおきやすいために、酸化皮膜と陰
極の間に損傷を修復するための電解質を設ける必要があ
る．アルごニウム乾式電解コンデンサでは、エッチング
をほどこした陽、陰極アル逅ニウム箔を祇のセパレータ
を介して巻き取り、液状の電解質をセパレー夕に含浸し
て用いられている。このため、電解質の液漏れ、蒸発等
の理由により経時的に静電容量の減少や損失（ｔａｎδ
）の増大が起こると同時に、電解質のイオン伝導性によ
り高周波特性および、低温特性が著しく劣る等の欠点を
有している．又、アルξニウム、タンタル固体電解コン
デンサでは、上記アルξニウム、乾式電解質コンデンサ
の欠点を改良するために固体電解質として二酸化マンガ
ンが用いられている．この固定電解質は硝酸マンガン水
溶液に陽極素子を浸漬し、２５０〜３５０℃の温度で熱
分解して得られている．このコンデンサの場合、電解質
が固体のため、高温における電解質の流出、低温域での
凝固から生ずる性能の低温下などの欠点がなく、液状電
解質を用いたコンデンサに比して良好な周波特性および
温度特性を示すのが、硝酸マンガンの熱分解による酸化
皮膜の損傷及び二酸化マンガンの比抵抗が高いことなど
の理由から、高周波領域のインピーダンスあるいは損失
は積層セラミックコンデンサあるいは、プラスチックフ
ィルムコンデンサと比較して１けた以上高い値となって
いる． 前記の問題点を解決するために固体電解質として導電性
が高く、陽化酸化性のすぐれた有機半導体（７、１、８
、８−テトラシアノキノジメタン錯体）を用いることが
提案されている．この有機半導体は有機溶媒に溶解した
り、加熱による融解などの手段を用いて酸化皮膜に含浸
塗布することが可能であり、ＭｎＯ．を含浸する際に生
ずる熱分解による酸化皮膜の損傷を防ぐことができる．
ＴＣＮＱ諸体は導電性が高く、陽極酸化性のすぐれたも
ので、高周波特性が良好で大容量のコンデンサが可能と
なる．例えば、丹波信一氏により、Ｎ−ｎ−プロビルあ
るいはＮ−ｉｓｔ−プロビルイソキノリンとＴＣＮＱか
らなる有機半導体を固体電解質として用いる発明が出願
されている（特開昭５８−１７６０９号公報）．前記発
明によると捲回型アルミニウム電解コンデンサへのＴＣ
ＮＱ塩の含浸がＴＣＮＱ塩を加熱溶融することにより行
われ、これによりＴＣＮＱ塩と酸化皮膜との強固な結合
が達成され、ＴＣＮＱ塩の高電導性の寄与にも助けられ
て、周波数特性および温度特性が著しく改良されたアル
ミニウムコンデンサが製造されているとしている．この
ようなＴＣＮＱ塩にもとづく有機半導体を固体電解質と
して用いることを、すでに同一出願人になる発明（特開
昭５８−１７６０９号公報）に示されているように、Ｔ
ＣＮＱ塩が二酸化マンガンに比して高い電導性と高い陽
極酸化能力（修復作用）を有するため二酸化マンガンを
用いた固体電解コンデンサに比してと温度特性共に優れ
た性能を可能にする．発明によるとＮ位をアルキル基で
置換したイソキノリウムをカチオンとしたＴＣＮＱ塩を
酸化皮膜に過熱溶融することにより含浸することを行う
ことになっている．さらに、近年、ピロール、チオフェ
ンなどの複素環式化合物の重合体の膜を陽極体上に形成
して、固体電解として利用しようとする提案がなされて
いる。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、このような電解重合反応はモノマー、の
電解酸化という反応過程より誘電体・となる酸化皮膜上
へ直接皮膜を破壊せずに重合膜をつけることはできない
．また、酸化皮膜を形成する前に、電解重合膜を弁金属
上につけてその後、化戒反応により、酸化皮膜を形成す
ることができるが、この場合電解重合膜を介して化或反
応を行うことになるので、電解重合膜の変質をきたした
り、弁金属との接着不良を生じて良好なコンデンサを得
られない．従って、酸化皮膜のついた弁金属上に良好な
電解重合膜を形或するためには予め何等かの電導性膜が
必要とされている． 本発明は、弁金属の酸化皮膜上に二酸化マンガン膜を付
着したのち電解重合膜を形成したコンデンサにおいて漏
れ電流と耐圧の特性向上を図ることを目的とする． 課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達或するもので、その技術的手段は
、弁金属上に陽極酸化皮膜を介して二酸化マンガンを付
着させ、基本的に溶媒、モノマー電解譬からなる溶液に
おいて、ナフタレンスルホネートまたはアルキルナフタ
レンスホネートを電解質とする第１の溶液と、アルキル
リン酸エステル、アルキルカルボン酸もしくはアルキル
ジカルボン酸またはそれらの塩を電解質とする第２の溶
液をそれぞれ用いて２段階で導電性電解重合高分子膜を
形成するようにしたものである．本願発明の導電性電解
重合高分子膜としては、ピロール、チオフヱンまたはそ
れらの誘導体から選ばれるモノマーを陽極酸化重合して
得られるものが望ましい． また第１または、第２の溶液には、再にポリヒドロキシ
スチレン、ノボラック樹脂、ポリメタクリル酸または、
これらの共重合体から選ばれた高分子を添加しても良い
． 更に第１段階の電解重合高分子膜の形成は、コンデンサ
の陽極とは別の外部電極を用いて、第２段階ではコンデ
ンサの陽極を重合反応の陽極として用いることが好まし
い． 第１または、第２の溶液の溶媒としては、水が好ましい
． 作用 上述の通り、本発明は電解重合反応を２段階で行い、ｌ
段目を脱ドーピングしにくい電解質そして、２段階目を
脱ドーピングしやすく修復性の高い電解質を用いること
などにより弁金属の酸化皮膜の欠陥部分あるいは弱い部
分が減少して漏れ電流と耐圧の特性の向上がはかられる
． 実施例 以下に本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する．
第１図は本発明の一実施例における固体電解コンデンサ
の構或を説明する製造模式図を示す．第１図（ａ）に示
すような、弁金属であるＡｌ箔１にコンデンサ用陽極リ
ード電極２を取り付けたものを準備し、まず表面積を増
大するためにエッチング処理をする．次に第１図（ロ）
に示すようにアジピン酸水溶液等を用いて酸化皮膜３を
形成する．その後、硝酸マンガン水溶液に浸漬して、２
００〜３００℃で空気中で熱分解処理することにより、
ＭｎＯ２膜４を形成する． 次にこの表面に電解重合膜を形成するわけであるが、コ
ンデンサの陽極を電解重合反応のための陽極としてもち
いた場合は、重合反応は起こらず膜の戒長はみられない
．そこで第２図に示したように重合開始をおこす電解重
合用電極５を外部にもうけた．第２図に示したような重
合反応容器７にピロール、チオフェンなどの電解重合可
能なモノマーと支持電解質と溶媒、たとえば、水からな
る重合溶液８をもうけた．この中に第２図のようにＭｎ
Ｏ！膜′４付のＡｆｆｉ箔１を浸漬して、電解重合を行
わせるため重合反応容器７の中に電解重合用対極６を配
置して、電解重合用電極５に重合電位以上の電圧を印加
した．これにより、重合膜が電解重合用電極５にまず形
成され、その後、徐々にここを起点に重合膜が、二酸化
マンガン膜４で処理されたＡｌの箔１０表面に戒長ずる
．量合膜が二酸化マンガン膜４の表面を完全に多いつく
した後、電解重合反応を終了する．この時の電解重合膜
としては安定性が重要となる．この重合膜はピロールの
重合体とドーパントとして含まれているアニオンから形
成されている．安定性のためにはこのアニオンがコンデ
ンサの使用環境において脱ドーピングしにくいことが重
要となる．アニオンとしてナフタレンスルホネート、あ
るいはアルキルナフタレンスルホネートを用いた場合、
脱ドーピングが生じないことがわかった．重合膜の表面
を水あるいはアルコールなどで洗浄して、乾燥処理をす
る．そして陰極のリード電極を取り付けをカーボンペー
スト及び銀ペーストなどを用いて行う．最後にエボキシ
樹脂などを用いて外装処理を行う．この後エージング処
理を施したのち漏れ電流と耐圧の特性をはかると特性に
バラつきがみられる．漏れ電流低減のために陰極を取り
付けたのちまたは、外装後に湿中でエージング処理をす
ることにより多少の効果は見られる．また耐圧向上のた
めには化或電圧を使用電圧よりも３倍以上でおこなった
が顕著な効果はみられなかった．そこでナフタレンスル
ホネートあるいはアルキルナフタレンスルホネートを電
解質としてもちいて電解重合膜を威膜後さらに、電解質
として脱ドーピングしやすいアニオンでそれが修復性を
有するものを用いて２段階目の電解重合反応を行ったと
ころ漏れ電流と耐圧の特性が大幅に改善されたものが得
られた．この２段階目の重合反応は第２図のコンデンサ
の陽極リード電極２を陽極として用いたところその効果
はより効果的であった．電解質としてはアルキルリン酸
エステル、あるいはアルキルカルボン酸、アルキルジカ
ルボン酸またはそれらの塩の中から１種あるいは２種以
上がえらばれる．この際もちいられる、モノマーと溶媒
は反応のしやすさ、安全性、量産性を考慮してピロール
、チオフェンあるいはそれらの誘導体で溶媒として水を
用いる．ただし電解質の溶解性等の問題から非水系の溶
媒を１部含む場合もある．また二酸化マンガン層と重合
膜層、あるいは重合膜層とカーボンペースト層間の接着
性を改善するために重合溶液中に高分子を添加する．高
分子としてはポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂
、ポリメタクリル酸、あるいはこれらの共重合体から選
ばれる． 以下、更に詳しく説明する． コンデンサの陽極箔としては通常よく用いられているエ
ッチング処理がされて化成処理のされているものを用い
た（定格１６Ｖ用、１０７７Ｆ）．この箔をあらかじめ
硝酸マンガン水溶液より熱分解法によりＭｎＯｇｌｌｌ
をこの酸化皮膜上に作製した．電解重合反応のモノマー
としてはピロール、溶媒としては水を用いた． １段階目の電解質としはでトリイソブロビルナフタレン
スルホンサンソーダ、２段階目の電解質としてはｎ−ブ
チルリン酸エステルを用いた．濃度はモノマーが０．５
Ｍ／１、電解質が０．１Ｍ／１とした．まず、ｌ段階目
の重合反応は第２図に示したような重合反応容器７にお
いて電解重合用電極５と、電解璽合用対極７との間に直
流電圧３ｖを１５ｍｉｎ印加することにより行った．次
に２段階目の重合反応を第２図の陽極リード電極１と電
解重合用対極７との間に同様に２ｖをｌＱｍｉｎ間印加
して行った．その後、純水で洗浄及び乾燥を行い、カー
ボンペースト、銀ペーストを用いて陰極を取り付けた．
さらに、外装をエポキシ樹脂で行ったのち、１６■でエ
ージング処理を行った．このコンデンサの特性を測定し
たところ次表のようであった．（試料数　ｌＯケ）． 表 これらの漏れ電流を１６Ｖで２ｍｉｎ後の値を測定した
ところすべて１μＡ以下であった．耐圧の目安として破
壊電圧を測定したところすべて２３〜２６Ｖの範囲で破
壊した．２段階目の重合膜を設けない時は試料数の２０
〜３０％はシッート状態のものが得られさらに前記と同
じ破壊試験において１６Ｖ以下で破壊する場合がみられ
た． このような効果は１段階目の重合反応における電解質と
して他のメチル、エチル、プチルのモノ、ジ、トリ置換
体のアルキルナフタルンスルホネートあるいはナフタレ
ンスルホネート、２段階目の重合反応の電解質として酢
酸、プロピオン酸、アジビン酸のようなアルキルカルボ
ン酸、アルキルジカルボン酸あるいは安息香酸、サルチ
ル酸などを用いても同様な効果が得られた． ２段階目の重合反応を行う効果はコンデンサの使用電圧
が２５、３５Ｖと高い方が効果が顕著にみられた．たと
えば３５Ｖ級の場合は２段階目の電解重合反応が行わな
い場合は歩どまりが５０％以下であったが８０％以上が
得られるようになった．また１０５℃に於ける高温放置
試験とうにおいては重合溶液に高分子を添加することに
より漏れ電流や耐圧の特性低下ばかりでなく容量やｔａ
ｎδの特性の低下を防ぐことができた．１０５℃でＩＯ
ＯＯＨ後の特性を見ると２段階目の電解重合反応を行わ
ない場合は２０％以上のものが漏れ電流と耐圧の特性に
おいて急激な特性の低下が見られた．それが２段階目の
重合反応並びに重合溶液に高分子を添加することにより
ｌＯ％以下となった．発明の効果 以上のように、本発明は電解重合膜の形成を異なる溶液
を用いて２段階で行うことによった場合において、高周
波特性が優れ、漏れ電流、耐圧の特性にバラつきの少な
く、そして信頼性の高い固体コンデンサの提供が可能と
なった．

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の一実施例における固体電解
コンデンサの製造方法の手順を示す説明図である． ！・・・・・・Ａｊ！箔、２・・・・・・陽極リード電
極、３・・・・・・酸化皮膜、４・・・・・・ＭｎＯ，
膜、５・・・・・・電解重合用電極、６・・・・・・電
解重合用対極、７・・・・・・重合反応容器、８・・・
・・・重合溶液．

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁金属上にその陽極酸化皮膜を形成後、二酸化マ
   ンガンを付着させる工程と、ナフタレンスルホネートま
   たは、アルキルナフタレンスルホネートを電解質とする
   第１の溶液と、アルキルリン酸エステル、アルキルカル
   ボン酸もしくはアルキルジカルボン酸またはそれらの塩
   を電解質とする第２の溶液とをそれぞれ用いて導電性電
   解重合高分子膜を形成する工程とを具備することを特徴
   とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. （２）導電性電解重合高分子膜がピロール、チオフェン
   または、それらの誘導体から選ばれるモノマーを陽極酸
   化重合して得られたものであることを特徴とする請求項
   （１）記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. （３）第１または、第２の溶液に印加される添加剤の高
   分子として、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂
   、ポリメタクリル酸または、これらの共重合体から選ば
   れることを特徴とする請求項（１）記載の固体電解コン
   デンサの製造方法。
4. （４）第１の溶液を用いた導電性電解重合高分子膜の形
   成はコンデンサの陽極とは別の外部電極を用いて行い、
   第２の溶液による導電性電解重合高分子膜の形成はコン
   デンサの陽極を重合反応の陽極として用いることを特徴
   とする請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の固体電
   解コンデンサの製造方法。
5. （５）第１または、第２の溶液が溶媒、モノマー、電解
   質からなり、前記溶媒として水を用いることを特徴とす
   る請求項（１）〜（４）のいずれかに記載の固体電解コ
   ンデンサの製造方法。