JPH0391566A - 成形樹脂用内部離型剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は成形樹脂用内部離型剤に係り、さらに詳しくは
リン酸ジエステルの少なくとも１種からなり、成形樹脂
の離型に有効であるだけでなく、帯電防止効果の期待で
きる成形樹脂用内部離型剤に関するものである。

従来技術 ポリウレタン、ポリウレア等の反応射出成形（ＲＩＭ成
形〉では、パラフィン等を溶剤に溶解または分散させた
離型剤を金型に塗布、乾燥させて一時的な離型層を形成
させたり、あるいはシリコン樹脂等の離型剤を金型表面
に適用し硬化させて強靭な離型膜を形成せしめる方法が
一般に採用されているが、前者では成形サイクル毎に離
型剤を塗布するため時間と労力を要するし、後者では離
型剤の塗布回数は減らせても、離型膜の強度と離型性の
保持に問題があり、かかる外部離型剤によるよりも樹脂
原料に添加しうる内部離型剤の開発が要望されている。

しかしながらポリウレタン、ポリウレア等の反応が極め
て速い樹脂に対しては離型剤の選択が非常に難しく、他
の樹脂にたいしては有効であってもポリウレタン、ポリ
ウレアでは効果が充分には発揮されず、離型性を上げる
ため離型剤の量を多くすると、逆にウレタン化反応が阻
害され、成形体の物性に悪影響があるためその工業的使
用が制限されている。

また一般に、樹脂成形体は電気絶縁性が高く、静電気を
帯びやすいためゴミ等を吸着し易く、加工工程で汚染さ
れる等種々の弊害を生じる。樹脂成形体を帯電しないよ
うにするために一般に帯電防止剤が使用されている。か
かる帯電防止剤として古くからカーボンブラックや金属
粉があり、またアニオン型、カチオン型、ノニオン型界
面活性剤が知られている。例えば丸茂秀雄著、”帯電防
止剤”株式会社幸書房、昭和４３年３月発行。

カーボンブラックや金属粉を配合すると成形体が不透明
となり、また任意の色調を現出させることが困難である
。そこで各種の界面活性剤が使用されているが、ポリウ
レタン、ポリウレア等の様に反応が極めて速い樹脂に対
しては界面活性剤の選択が非常に難しく、他の樹脂にた
いしては有効であってもポリウレタン、ポリウレアでは
効果が充分には発揮されず、帯電防止効果を上げるため
界面活性剤の量を多くすると、逆にウレタン化反応が阻
害され、成形体の物性に悪影響がある。

最近ポリウレタンＲＩＭ成形用内部離型剤としてレシチ
ン類の様なリン酸エステル化合物が開示されている。（
ＵＳ４，０２４，０８８．ＵＳ４゜４５１．４２５）°
、また含弗素化合物としてパーフルオロカーボン基を有
する有機酸が開示されている（特開昭５９−２１３７１
６号）。

この種の内部離型剤はポリウレタン成分中に０．１〜２
．０重量％配合され、成形品と金型の剥離が容易に実施
せられるが、遊離酸基が存在するためポリウレタン化反
応触媒９例えば３級アミンや有機錫化合物、の触媒毒と
なり、従って反応触媒量を増量せねばならず、離型剤に
よる離型効果とウレタン化反応触媒効果のバランスを考
慮せねばならないという問題をかかえている。ウレタン
化反応に悪影響を与えない内部離型剤として含ふっ素長
鎖アルキル基を有するリン酸ジエステルｆヒ合物が最近
開示され注目をあつめている。（特開昭６３−７７９５
０号）。しかしながらこの離型剤は触媒毒とならずに充
分な離型効果は発揮しえても、帯電防止効果をもたぬた
め、外部帯電防止剤によらざるをえない。

発明が解決しようとする問題点 そこでポリウレタンＲＩＭ成形において触媒毒とならず
安全に添加することが出来、成形品の品質低下をきたさ
ず、充分な離型効果を有し帯電防止効果も期待できる内
部離型剤を提供することが本発明の主目的である。また
ポリウレタンのみならずポリウレア、エポキシ、ナイロ
ン、ポリエステルなど他の成形用樹脂に対しても帯電防
止効果が期待出来る有効な汎用的内部離型剤を提供する
ことも本発明目的の一つである。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記発明目的が に （式中　Ｒは　Ｃ６Ｆ２＋ａで表されるパーフルオロア
ルキル基（但しｎは３〜２０の正の整数）を含む炭１ヒ
水素残基、あるいは炭素数８〜２４の長鎖アルキル基を
表し；閣は２または３であり；Ｒ，ＲおよびＲはそれぞ
れ水素原子、炭化水素基、あるいは Ｃ６Ｆ２＋ａ　ｔで表されるパーフルオロアルキル基（
但し、ｎは３〜２０の正の整数）を含む炭化水素残基を
表すが。

Ｃ，Ｆ２５Ｊ−ｔで表されるパーフルオロアルキル基〈
但しｎは３〜２０の正の整数）を含む炭化水素残基ある
いは炭素数８〜２４の長鎖アルキル基である） で示されるリン酸ジエステルの少なくとも１種からなる
成形樹脂用内部離型剤により達成せられる。

本発明者等はポリウレタンＲＩＭ成形用の内部Ｍ型剤に
ついての一連の研究において、リン酸エステル誘導体中
、特定のジエステルでしかも分子内塩構造を有するもの
のみが特異的な挙動を示し。

内部離型剤として有効であり、しかも触媒毒とならず、
且つ帯電防止効果をゆうすることを見いたし本発明を完
成するに至った。

本発明のリン酸ジエステルはリン酸の２つのヒドロキシ
ル基が ！ （ＲはＣａＦ２ａ＋１であられされるパーフルオロアル
キル 化水素残基，あるいは炭素数８〜２４の長鎖アルキル基
）で示される基と ３　　　　＼ Ｒ　　　−Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−０− Ｒ“／ 〈鵬は２または３であり； Ｒ，Ｒ　　およびＲ　はそれぞれ水素原子，炭化水・素
残基．あるいは Ｃ−Ｆ２。＋東で表されるパーフルオロアルキル基（但
し，ｎは３〜２０の正の整数）を含む炭化水素残基を表
すが。

Ｒ　　　、Ｒ　　およびＲ　の内の少なくとも１つはＣ
ａＦ２ａ＋１で表されるパーフルオロアルキル基（但し
ｎは３〜２０の正の整数）を含む炭化水素残基あるいは
炭素数８〜２４の長鎖アルキル基で．ある）で示される
基により置換され。

残りのヒドロキシル基はフリーではなく分子中のアミノ
窒素原子とで分子内塩を形成し双性イオン構造を有して
いる。

上記のパーフルオロアルキル基の代表的なものとしては
ＣＦ３−　（　ＣＦ２ン３−、ＣＦｓ−（ＣＦａ）ｓ−
、ＣＦｓ−（ＣＦ２）７−。

ＣＦｓ−（ＣＦ２）ｔｔ−、　（ＣＦｓ）ＣＦ（ＣＦａ
）ａ−、　（ＣＦｓ）ＣＦ（ＣＦｚ）ｇ−などＣａＦ２
ａ＋１　（ｎ・３〜２０）で表される直鎖あるいは分岐
鎖の飽和含弗素アルキル基があげられ，特に好ましいも
のはｎが６〜１２のパーフルオルアルキル基である。本
発明ではかかるバーフルオルアルキル基を含む炭化水素
残基例えばパーフルオル−つとして用いられる，また炭
素数８〜２４の長鎖アルキル基例えばオクチル、ノニル
、デシル。

ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシとも一
つとして含有せしめることもできる．本発明で使用せら
れるかかる双性イオン構造を有するリン酸ジエステル化
合物は余香らが日本化学会誌１９８４、１４５２に報告
しているように。

２−クロロ−１．３．２−ジオキソホスホラン−２−オ
キシドとアルコールの反応物に適当なアミンを反応させ
て，有利に合成が可能である。

本発明者らはこのような特定の弗素含有アルキル基を有
する炭化水素残基あるいは特定の長鎖アルキル基をリン
酸のヒドロキシル基の一つと，他のヒドロキシル基に結
合したアミノアルキル鎖のアミノ窒素原子上に有するリ
ン酸ジエステルで。

残りのヒドロキシル基と分子内のアミノ窒素原子とで分
子内塩を作り中和された塩の形をなすリン酸ジエステル
が，ポリウレタン、ポリウレア、またエポキシ、ポリア
ミド、ポリエステル樹脂などの内部添加離型剤として有
用でポリウレタンなどの触媒毒とはならず成形品の品質
低下をもたらさず．さらに帯電防止効果が期待できる優
れた添加剤であることを見出した．ところで、帯電防止
効果は．内部添加剤のない系に比べて電気抵抗値がオー
ム単位で１桁以上，普通２桁から３桁も小さくなること
から明らかである。

離型剤としての添加量に関しては樹脂種にもよるが．例
えばポリウレタンの場合．ポリウレタン全量に対し０．
１〜５．０重量％，好ましくは０、５〜２．０重量％の
割合で活性水素含有化合物中に．あるいは活性水素含有
化合物とポリイソシアネート化合物の混合の際に添加す
れば良い。

本離型剤が０．１重量％未満では効果が充分ではなく，
また５．０重量％を越えると成形品の表面平滑性が低下
する傾向にあるので離型効果と成形品の品質から上記範
囲内で選択することが望ましい 本発明の離型剤ではリン酸エステルが中和されているた
め、ウレタン化反応触媒の被毒がなく。

リン酸基の金型への吸着が増し、また低エネルギーのフ
ッ素アルキル基とか長鎖アルキル基が離型表面に偏在し
た双性イオン構造をとり、優れた離型効果と帯電防止効
果を示すものと考えられる。

尚２本発明の内部添加離型剤は単独で使用することは勿
論、その２種以上を併用してもよく、また他の内部添加
離型剤と併用してもよい、他の内部添加離型剤としては
特にフッ素原子を有しない長鎖アルキル基からなるリン
酸エステル塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、［酸塩が
適当であるがこれに限られるものではない、また１本発
明の内部添加離型剤の使用は必ずしも外部離型剤の使用
を不要とするものではない、外部離型剤を併用すること
が通常好ましく、それにより内部添加離型剤の離型効果
があり、離型効果が持続し、またその使用量を低減する
ことができるなどの利点がある。外部離型剤としては種
々のものを使用でき例えばワックス系外部離型剤、金属
石鹸型外部離型剤、フッ素化合物系外部離型剤、シリコ
ーン系外部離型剤などがある。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。特
にことわりなき限り１部および％は重量による。

製造例１ 内容積１００ｎｔ１の二頭フラスコに。

Ｃ３Ｆ１７Ｃ２Ｈ４０Ｈ４，６４ｇ（０，０１モル）、
トリエチルアミン１．０１　（０，０１モル）、エーテ
ル３０＋ｄｌを入れ不活性ガス気流下、溶液を攪拌しフ
ラスコを０〜５℃に保ちつつ、　２−クロト１．３．２
−ジオキソ本スホラン＝２＝オキシド１．４３ｇ（０，
０１モル）を滴下した。滴下終了後、さらに１時間０〜
５℃で攪拌を続け、混合物をゆるやかに加熱し２５〜３
５℃で、さらに３時間攪拌した。析出した固体を濾過し
、濾液を濃縮して２−（１，１，２，２−ヒドロパーフ
ルオロチジル）−１，３，２−ジオキソ本スホラン＝２
＝オキシドを得た。

本化合物はそのまま次の反応に使用した。内容積１００
＋ｄｌの二頭フラスコに、上記で得たホスホラン化合物
５．７ｇ（０，０１モル〉、ステアリルアミン２．７ｇ
（０，０１モル）、酢酸ブチル５０７１！ｌ！を入れ不
活性ガス気流下、フラスコを８０〜９０℃に加熱し、８
時間攪拌した。混合物を室温に冷却し、析出する固体を
濾過し、酢酸ブチルで洗浄して、液晶性を示す白色固体
（融点範囲；７０〜９８℃）を得た。

ＩＲ分析により本島が Ｈ 製造例２ 製造例１で得られたフッ素化ホスホラン化合物とジステ
アリルアミンを製造例１と同様に反応させて、液晶性を
示す白色固体（融点範囲；７０〜１１０℃）を得た。Ｉ
Ｒ分析により本島が。

製造法３ 内容ｔ’Ｊ１１００ｍの二頭フラスコに、ステアリルア
ルコール２．７０ｇ（０，０１モル）、トリエチルアミ
ン１．０１ｇ（０，ＯＨル）　、　ｘ、−ｆル３０ｒｄ
を入れ不活性ガス気流下、溶液を攪拌しフラスコを０〜
５℃に保ちつつ、　２−クロロ−１，３，２−ジオキソ
本スホラン＝２−オキシド１．４３ｇ（０，ＯＨル）を
滴下した０滴下終了後、さらに１時間Ｏ〜５℃で攪拌を
続け、混合物をゆるやかに加熱し２５〜３５℃で、さら
に３時間攪拌した。析出した固体を濾過し、濾液を濃縮
して２−ステ７リルー１．３゜２−ジオキソホスホラン
・２−オキシドを得た０本化合物はそのまま次の反応に
使用した。内容積１００−の二頭フラスコに、上記で得
たホスホラン化合物３．７６ｇ（０，０１モＡ）、　ス
テ７リルアミン２．７０（０，０Ｈ１）、酢酸ブチル５
０Ｍ１を入れ不活性ガス気流下、フラスコを８０〜９０
℃に加熱し、８時間攪拌した。混合物を室温に冷却し、
析出する固体を濾過し、酢酸ブチルで洗浄して、白色固
体でｍｐ、７０〜７２℃の生成物を得た。ＩＲ分析によ
り本島が。

０°　　Ｈ ｌΦ Ｃｌ８Ｈ３７０−Ｐ−ＯＣ２Ｈ４Ｎ−Ｃ１８Ｈ３７製造
例４ 製造例３で得られたステアリルホスホラン化合物とジス
テアリルアミンを製造例１と同様に反応させて、白色固
体でｍｐ、６８〜７０℃の生成物を得た。ＩＲ分析によ
り本島が。

Ｈ であることを確認した。

実施例１ 以下の処方により、ポリウレタンの離型性能試験を行っ
た。

Ａ成分：ミリオネートＭＲ−２００ （ｆｆｉ４．４°−ジフェニルメチレンジイソシアネー
ト。

ＮＧＯ含有３１．２％１日本ポリウレタン■製。

登録商標名＞　　　　　　　　　　ｉｏｏ部Ｂ部分成分
フセノール８４５ （ポリプロピレンエーテルグリコール。

ＯＨ価２８．旭オーリン社製登録商標名＞７０部１．４
−ブタンジオール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０部ジブチル錫ジラウレート　　　　　　　　　
　　　　　　０．　０４　　部トリエチレンジアミン　
　　　　　　　　　　　　　　　　０　、０６　部内部
離型剤　　　　　　　　０．０６部（製造例１で得たリ
ン酸ジエステル塩）２、０部 内部離型剤をＢ成分に予め加熱溶解し、室温に冷却した
後ミリオネー）ＭＲ−２００を加え、攪拌機で約１０秒
間混合し、金型鉄板上に直径３〜５０ｍ１の球状に滴下
し、７０℃の乾燥器内に入れ硬１ヒさせる。約１０分間
加熱処理したあと球状のポリウレタンを引きはがして離
型性を触感により判断した。使用せる鉄板は１５０Ｘ６
０Ｘ１．２ｍｓの研磨鋼板製の平板で、金型表面はブラ
イト仕上面となっている。

離型性能の判定基準としては ◎・・・・・・手で殆ど力を加えずども容易に剥がれる
Ｏ・・・・・・手で力を入れれば剥がれるΔ・・・・・
・手でかなりの力を入れれば剥がれるが、金型表面上に
樹脂が一部破壊されて付着している ×・・・・・・手でかなりの力を入れれば剥がれるが、
金型表面上に破壊された樹脂成分が残っている ××・・・・・・手でかなりの力を入れても剥がれない
を用いた。試験結果は離型性（１）として第１表に示し
た。

次に上記と同じＡ、Ｂ成分の混合物を １６０　Ｘ　６０　Ｘ　２　ａｍの空隙を有する金型に
注入して７０℃で約１０分間加熱してポリウレタンシー
トを作成した。この場合使用せる金型は片面に厚さ０．
０５ｍｍのアルミニウム箔を貼りつけ、他面に外部塗布
型離型剤（離型剤Ｂ−５１１，中京油脂社製〉を塗布し
たものであった。形成ポリウレタンシートとアルミニウ
ム箔間の剥離強さ（単位二ｇ／ｃｍ）を測定した。この
場合の剥離速度は３００ｍｍ／分とした。試験結果を離
型性（つとして第１表に示した。

電気特性として、表面抵抗（３０℃、５０％相対湿度下
、オーム）、体積固有抵抗（３０℃。

５０％相対湿度下、オーム・ＣＩ＋＞を測定し、帯電防
止効果を評価し、結果を表−１に示した。

実施例２〜４および比較例１〜４ 実施例１と同様の配合で、但し内部離型剤として下記を
用いポリウレタンを作り、実施例１と同様の性能試験を
行い、得られた結果を第１表に示した。

実施例５ エポキシ樹脂エビクロン８５ｏ（大日本イン；化学製品
）１００部と、トリエチレンテトラ２１１０部に製造例
２で得られた １、１部を添加して均一に混合したのち、前記４型鉄板
上に注ぎ、１００’Ｃの乾燥器内に入れ硬ハさせる。約
１時間加熱処理後、得られたエポキＳ樹脂は金型から容
易に剥がれた０表面抵抗が３×１０オーム、体積固有抵
抗が５×１０オーム・備で、帯電し難かった。

実施例６ エフセノール８４５（旭オーリン社製品）７０部とジエ
チルトルエンジアミン２０部、モして銅媒としてジプチ
ル錫ジラウレート０．０４部に２．０部を添加して均一
に混合したのちミリオネー）ＭＲ−２００（日本ポリウ
レタ社製品）１００部を加え、攪拌機で混合し金型鉄板
上に注ぎ、７０℃の乾燥器内に入れ、硬化させる。約５
オーム 備で帯電し難かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はＣ＿ｍＦ＿２＿ｍ＿＋＿１で表されるパ
   ーフルオロアルキル基（但しｎは３〜２０の正の整数）
   を含む炭化水素残基、あるいは炭素数８〜２４の長鎖ア
   ルキル基を表し；ｍは２または３であり；Ｒ＾２、Ｒ＾
   ３およびＲ＾４はそれぞれ水素原子、炭化水素残基、あ
   るいはＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１で表されるパーフルオ
   ロアルキル基（但しｎは３〜２０の正の整数）を含む炭
   化水素残基を表すが、 Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４の内の少なくとも１つはＣ
   ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１で表されるパーフルオロアルキ
   ル基（但しｎは３〜２０の正の整数）を含む炭化水素残
   基あるいは炭素数８〜２４の長鎖アルキル基である）で
   示されるリン酸ジエステルの少なくとも１種からなる成
   形樹脂用内部離型剤