JPH03860B2 - - Google Patents

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JPH03860B2
JPH03860B2 JP56187930A JP18793081A JPH03860B2 JP H03860 B2 JPH03860 B2 JP H03860B2 JP 56187930 A JP56187930 A JP 56187930A JP 18793081 A JP18793081 A JP 18793081A JP H03860 B2 JPH03860 B2 JP H03860B2
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mtx
xanthogen
mol
acid
chlorine bleach
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Arento Gyuntaa
Keenihisuhoofuen Hainritsuhi
Myuraa Peetaa
Mutsushu Ryudeigaa
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Bayer AG
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Publication of JPH03860B2 publication Critical patent/JPH03860B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
    • C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキサンチン酸−Ｏ−エステル−アルカ
リ金属塩を塩素漂白液を用いて酸化しキサントゲ
ンジスルフイド類を製造する方法に関する。 キサントゲンジスルフイド類は、不飽和モノマ
ー、特にクロロプレンの重合における重要な分子
量調節剤である。生成物を高収率で且つ良好な純
度で収得することが可能でなければならない。キ
サントゲンジスルフイド類の製造方法は、しばし
ば文献に記されている。少なくとも等モル量のア
ルカリの存在において、アルコールを二硫化炭素
と反応させることによつて、キサンチン酸−Ｏ−
エステル塩を製造し、それを酸化してキサントゲ
ンジスルフイドを生成せしめることができる。最
初は酸化剤として沃素または硫酸銅〔Zeise：
Schw.J.1822、36；Berz.J.1824、３、82；1837、
16、306；Ann.Phys.1835、35、489および
“Houben−Weyl，Meth.der Organ.Chemie”
９、812（1955）〕が用いられ、次いで以下のもの
が酸化剤として挙げられた：テトラチオン酸ナト
リウム、臭化シアノジエン、亜硝酸、クロラミン
−Ｔ、塩化ニトロシル（Cambron，Whitby：
Canadian J.Res.，1930、２、144）。更に、電解
的な方法もまた記されている（Schall：Z.
Elektrochem.1895、２、475）。ペルオキソ二硫
酸カリウムまたは過酸化水素もまた、ドイツ特許
出願公開明細書2306610号中で酸化剤として挙げ
られている。しかしながら、これらの酸化剤は大
規模に使用するには高価に過ぎ且つこれらは安全
性の理由によつて容易には使用し難い。場合によ
つては空気で希釈した塩素ガスまたは臭素ガス
が、米国特許2375083号およびドイツ特許出願公
開明細書2533989号において、酸化剤として提案
されている。 これらの方法はすべて通常は良好な収率を与え
る。 しかしながら、精製段階を包含させない限り
は、これらの方法によつて生成する化合物は元素
分析によつては純粋のように思われるけれども、
重合調節剤としてのこれらのジスルフイドの実際
的な使用のためには純度が不適当である。それ
故、カナダ特許856834号においては、比較的低級
の脂肪族アルコール、特にイソプロパノールの存
在における水系中の塩素漂白液を用いる、キサン
チン酸塩の酸化方法の遂行が提案されている。同
時にアルコールを使用することの結果として、色
が淡く且つ小さい融点範囲を有する生成物を取得
することができる。 塩素、塩素漂白液、クロラミン−Ｔまたは過硫
酸塩酸化による純粋に水性の系中で生成したキサ
ントゲンジスルフイド類は、場合によつては繰返
しの蒸留または再結晶によつて、分子量調節剤と
して使用することができるような純度で取得する
ことができる。しかしながら、これらの精製操作
は工業的にはかなりの費用をかけなければ遂行す
ることができない。たとえば、ジエチルキサント
ゲンジスルフイドは0.05mmの圧力において蒸留す
ることができるが、18mmで試みた蒸留操作におい
てはこの化合物は完全に分解する（Tschugaeff
−反応、これに関してはBulmer，Mann：J.
Chem.Soc.1945、674頁参照）。多くのキサントゲ
ンジスルフイド類は再結晶可能であるが、熱的な
ストレス下におけるキサントゲンジスルフイド類
の大きな不安定性のために、再結晶には小さな温
度差を用いうるのみである。それ故、この精製方
法にもまた問題があり、これは収率の過度の低下
をもたらす。使用する溶剤の再生もまた必要であ
り、溶解したキサンチン酸塩残留物の大きな熱安
定性にかんがみて、それもまた同様に、特別な注
意をはらう場合にのみ、工業的に可能であるに過
ぎない（Tschugaeff反応：メルカプタンの生
成）。 それ故、きわめて純粋な状態のキサントゲンジ
スルフイド類の製造を可能とし且つ水性の媒体中
の安価な酸化剤を使用する方法は、顕著な技術的
進歩を提供するものである。 キサントゲンジスルフイド類の純度を決定する
ために、通常の物理的データに加えて、クロロプ
レンの重合における分子量調節剤としてのそれら
の適応性をも試験した。この試験の間に、一定量
のキサントゲンジスルフイドの添加のもとに、標
準的な混合物中でクロロプレンを重合させ、生成
するエラトマーを処理してムーニー粘度を測定し
た（実施例1a参照）。 ビス−（５−エチル−１，３−ジオキサン−５
−イル）−メチルキサントゲンジスルフイド
（“MTX”と略記する）の場合においては、良好
な品質の製品は、大きくても50、平均して35〜45
のムーニー粘度（ML−4′値）を与え；不良のバ
ツチにおいては、ML−4′は場合によつては100を
超えることが認められている。標準混合物として
のエラストマーのムーニー粘度と高圧液体クロマ
トグラフイー（HPLC）分析によつて求めた
MTX中の硫黄含量（MTXのHPLC分析につい
ては実施例1b参照）の間の関係は、分子量調節
剤のあらゆる特性値を調べることによつて、確立
することができる。キサントゲンジスルフイド中
の低い絶体硫黄含量のために、分析には当然比較
的大きな誤差が伴なうから、この関係を統計的に
確認した。第１図においては硫黄含量に対する
ML−4′値の依存性をプロツトしており、各点は、
それぞれMTXの異なる実験バツチを用いるクロ
ロプレンの重合実験の結果に相当する。ML−
4′＝50の規格上限は、調節剤中の硫黄含量が1.5
〜1.7％よりも大きくなる場合には常に超過して
しまうことが認められる。それ故、純粋に水性の
媒体中で製造したキサントゲンジスルフイド類に
ついて特許文献（たとえばカナダ特許856834号）
において認められ且つ記述されている欠点のある
調節剤の効果は、硫黄元素の含量に基因するもの
である。 この硫黄含量は、元素分析結果の変動によつ
て、または融点の低下によつては、検出すること
ができない。 比較的不良の調節剤バツチの比較的高い硫黄含
量は、クロロプレンの重合プロセスの間の活性剤
溶液の消費とも関連させることができる（実施例
１および第１表参照）。高い硫黄含量を有する
MTXを使用して製造した重合体は、熱空気老化
（70℃で３時間）の間にムーニー粘度のかなりの
上昇を示す。 それ故、本発明は、重量で1.7％未満、好まし
くは1.2％未満の元素状の硫黄含量を有する、下
式： 式中で ＲおよびR1は相互に無関係に水素、C1〜C6−
アルキル、C5〜C8−シクロアルキルまたは５〜
８の環員を有し且つ場合によつてはC1〜C4−ア
ルキルによつて１〜３置換してある酸素含有複素
環式環系を表わすか、または式中で ＲおよびR1は、相互に結合して、３〜６炭素
原子および１〜３の酸素環員を有する複素環式の
環を構成してもよく、環は場合によつては１〜３
個のC1〜C4−アルキル基によつて置換されてい
てもよい、 のキサントゲンジスルフイド類の製造法を提供す
る。 上式のキサントゲンジスルフイドとしては、た
とえば以下のものを挙げることができる：ジメチ
ルキサントゲンジスルフイド、ジエチルキサント
ゲンジスルフイド、ジプロピルキサントゲンジス
ルフイド、ジブチルキサントゲンジスルフイド、
ジシクロヘキシルキサントゲンジスルフイド、ビ
ス−（１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル）
−キサントゲンジスルフイド、ビス−（５−エチ
ル−１，３−ジオキソラン−５−イル−メチル）
−キサントゲンジスルフイド（MTX）およびジ
イソプロピルキサントゲンジスルフイド。 Ｒは水素を表わすことが好ましく且つR1は５
−エチル−１，３−ジオキサン−５−イルまたは
１，３−ジオキソラン−４−イルを表わすことが
好ましい。 本発明は、0.9モルNaOCl／Kg未満、好ましく
は0.4〜0.7モル／Kg、の濃度を有する水性の塩素
漂白液を使用し且つ10〜20℃、好ましくは０〜10
℃の温度で、８〜12、好ましくは８〜11のPHにお
いて、キサンチン酸−Ｏ−エステル−アルカリ金
属塩が、反応の終りに、使用量に基づいて0.1〜
５モル％、好ましくは１〜３モル％の量でなお存
在しているに過ぎなくなるまで酸化を行なうこと
を特徴とする、下式： 式中で ＲおよびR1は前記の意味を有し、且つＭはア
ルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウ
ムを表わす、 のキサンチン酸−Ｏ−エステル−アルカリ金属塩
と水性の塩素漂白液との反応によるキサントゲン
ジスルフイド類の製造方法をも提供する。 本発明による反応の終点は、沃度滴定的に容易
に決定することができる。生成したキサントゲン
ジスルフイドを、たとえば、液相として分離する
か、または場合によつて固体物質として過し且
つ乾燥することによるというような、公知の方法
に従つて、単離する。 酸化プロセスは、前記反応条件からの逸脱に対
して、特に比較定高い濃度の塩素漂白液に対し
て、高過ぎる温度または低過ぎるPHにおける操作
に対して、および不適当な混合の結果として局部
的に生じやすい過度の酸化に対して、敏感であ
る。大規模な混合の場合には、このような逸脱の
影響として、増大した遊離硫黄含量を有するキサ
ントゲンジスルフイドが生じる。 式（）のキサンチン酸塩は、別個に、または
その場で（in situ）製造することができる。 本発明による方法の好適実施形態においては、
一般式（）のキサンチン酸エステル塩を、公知
の方法に従つて、別個の工程段階において純粋な
形態で製造する；これに関しては、たとえば
“Houben−Weyl：Methoden der Organischen
Chemie；第９巻、812頁（1955）”を参照すべき
である。 その場合における製造方法を使用すべき場合
は、本発明による方法の特に好適な実施形態にお
いては、キサンチン酸塩を、二硫化炭素および、
二硫化炭素に基づいて、０〜20モル％、好ましく
は３〜15モル％過剰の当該アルコールの混合物か
ら、好ましくは重量で50％のソーダ灰を滴加する
ことによつて製造し、且つそのキサンチン酸塩を
中間的な単離なしに直接に更に反応させる。キサ
ンチン酸塩のその場における合成においては、反
応材料を場合によつては水で希釈することによつ
てキサントゲン結晶の生成を防止するが、二酸化
炭素の水に対するモル比は１：20未満、好ましく
は１：10未満でなければならず、さもなければ硫
化ナトリウムの生成を伴なう加水分解が生じ易い
ということがその理由である。本発明の方法は、
同じ理由によつて、40℃未満、好ましくは０〜20
℃の温度で行なわなければならない。キサンチン
酸塩の生成は最大12時間の反応時間後に完了する
が、反応は、沃度滴定的に容易に追跡することが
できる。 希薄な塩素漂白液を、キサンチン酸塩またはそ
の濃厚水溶液に対して、きわめて完全な混和と共
に、反応器の冷却により可能な限り迅速に加え、
同時にPHを、たとえば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸
または酢酸のような酸の添加によつて、望ましい
範囲に保保つ。合成は、キサントゲン含量の沃度
滴定的に制御した低下によつて、分析的に追跡す
ることが最良である。キサントゲンジスルフイド
は、塩素漂白液により、なかんずく硫黄の生成を
伴なつて、緩徐な反応で酸化的な攻撃を受けるか
ら、合成をキサンチン酸塩の僅かな残存含量が存
在する時期に早期に中止する。残存量は、初期量
に対して0.1〜５モル％、好ましくは１〜３モル
％、でなければならない。 塩素漂白液の消費をキサンチン酸塩の転化率に
対してプロツトすると、約95％の転化率に至るま
では、厳密な比例関係が認められる。それから先
は、塩素漂白液の消費は比例的以上に増大する
（実施例4Eおよび第２図参照）。それ故、一般に
沃化カリ／殿粉紙を用いる酸化反応の通常の終点
測定は、本発明の場合には、特に混和の問題が存
在する大量の混合物の場合においては適用するこ
とができない。 塩素漂白液の反応混合物への十分に完全な混和
を達成するためには、大量の混合物の場合には、
漂白液を導入点において直接に微細に分散させな
ければならない。そこで、たとえば、塩素液を液
相中に、または酸化反応器のガス室中に噴霧する
という方法が、効果的であることが認められてい
る。反応器の内容物を外部的な循環によつて反復
的に送入し、塩素漂白液を通常の混合ノズル（注
入ノズル）によつて測流中に放出するという方法
が特に好適である。 塩素漂白液は、塩素を不均化することによつて
アルカリ性反応媒体中で製造することができるか
ら、本発明による合成は、塩素漂白液の代りに塩
素を使用して行なうことも可能である。キサント
ゲンジスルフイドの過度の酸化を防ぐために、反
応は、空気または窒素を用いて十分に希釈した塩
素硫を用いて行なわなければならず、特に１：20
乃至１：100の塩素：不活性ガスの容積比が、こ
の場合に特に好都合であることが認められてい
る。 比較的高濃度の塩素漂白液を用いる場合には、
局部的な過度の酸化が生じるおそれがある。特に
緩徐な添加と特に完全な混和を行なう場合には、
このような塩素漂白液の使用も原則的には可能で
あるが、長い反応時間と大きなプロセス非信頼性
という代償を払わなければならない。撹拌装置を
備えた反応器中で不連続的に、または、たとえば
反応器カスケード、管状または蛇管状反応器ある
いはスクリユー装置中で連続的に、酸化工程を遂
行することができる。 終点の調節に関しては、不連続的な方法が有利
であると認められているのに対して、連続的な方
法においては、向上した混和とより簡単な温度制
御を達成することができる。それ故、何れの種類
の方法を使用すべきかの決定は、それぞれの操作
上の要因に依存するのみである。 更に本発明は、ベンゼン可溶性の重合体の製造
のためのクロロプレンの重合における分子量調節
剤としての本発明によるキサントゲンジスルフイ
ド類の使用に関するものである。キサントゲンジ
スルフイド類は特に、きわめて良好な加硫性を有
し、接着剤の原料として、ポリクロロプレンラテ
ツクスの製造のために、且つまたドイツ特許出願
公開明細書1720107号によるゾル−ゲルタイプの
架橋したクロロプレン重合体との混合物中での使
用が見込まれる、淡色のポリクロロプレンゴムの
製造にして、適している。 ポリクロロプレンの製造は古くから公知であつ
て、たとえばUllmanns Encyclopa¨die der
technischen Chemie，Stuttgart，第９巻、336
頁、Verlas Urban und Schwarzenberg，
Mu¨nchen−Berlin，1957およびEncyclopedia of
Polymer Science and Technology、第３巻、
705〜730頁、John Wiley，New York 1965中
に記されている。 工程は２段階で行なわれる。すなわち、ラテツ
クスへの重合が第一段階で行なわれ、たとえば凍
結凝固によるラテツクスの固体ゴムへの加工は第
二段階で行なわれる。このようにして製造し且つ
加硫したポリクロロプレンは、望ましい程度の高
い強度を有していない。高い強度は、連鎖移動剤
としてメルカプタンではなくキサントゲンジスル
フイド、たとえばビス−（５−エチル−１，３−
ジオキサン−５−イル−メチル）キサントゲンジ
スルフイド（MTX）を用いるときに、達成する
ことができる。連鎖移動剤として用いたキサント
ゲンジスルフイドは、この方法に従つて重合体を
製造するときに、乾燥器中で処理したのちに、多
かれ少なかれ著るしい褐色の色調を示す重合体を
与える。これは乾燥工程の間における重合体に対
する顕著な熱および光の作用に基づくものであ
る。 しかしながら、淡褐色の固有の着色を有する重
合体、たとえば、白色サイドウオール自動車タイ
ヤのための配合物の製造に対して、または淡色透
明で変色することのない結合のための接着剤の製
造に対しては、使用することができない。 ポリクロロプレンラテツクスに添加する場合
に、本発明によるキサントゲンジスルフイド類は
明確に向上した調節剤としての効率を有し、それ
故、改良された貯蔵安定性を有するラテツクスを
与える。その上、比較的僅かな量の活性剤を必要
とするのみである。 公知のように、２−クロロブタジエン（クロロ
プレン）はラジカル開始剤の存在でアルカリ性の
水性エマルシヨン中で重合させる。異なるコモノ
マーを使用してクロロプレンを重合させることも
可能である。一般的に用いられるコモノマーは、
たとえば次のものである：１−クロロブタジエ
ン、２，３−ジクロロブタジエン、スチレン、イ
ソプレンまたはアクリロニトリル。生成する重合
体の分子量は、連鎖移動剤としてのMTXの添加
によつて調節される。重合温度は５〜80℃とする
ことができるが、一般には10〜50℃である。この
ような反応温度において、重合工程は、モノマー
の転化率が50〜85％、通常は60〜70％となつたと
きに、停止させる。適当な乳化剤系としては下記
のものを用いることができる：水溶性、飽和また
は不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩、たと
えば、場合によつてはオレイン酸およびヤシ油脂
肪酸のような脂肪酸と混合した、不均化樹脂酸。
乳化剤は、モノマー100部当りに重量で２〜10部
（好ましくは重量で３〜５部）の量で添加する。 ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドから
の縮合生成物をも追加の乳化剤として使用するこ
とができる。 上記の乳化剤系を用いるには、10よりも高いエ
マルシヨンのPHが必要である。PHは12〜13.5であ
ることが好ましい。 重合工程は公知の重合開始剤の添加によつて開
始し且つ進行させる。開始剤としては、ラジカル
を生成する、たとえば下記のような化合物が用い
られる：過硫酸アルカリ金属塩、過酸化水素およ
びクメンヒドロペルオキシドまたは過酸化ベンゾ
イルのような有機過酸化物。たとえばホルムアミ
ジンスルフイン酸のような還元剤の添加によつて
重合を開始させることもまた可能である。たとえ
ばフエノチアジンのような禁止剤を用いて重合工
程を停止させる。残留する未反応のモノマーは水
蒸気蒸留によつて除去することができる。アルカ
リ性ラテツクスのPHを希酢酸によつてPH５〜７に
低下させたのち、たとえば凍結凝固によつて、こ
のエマルシヨンから重合体を単離し、それを、た
とえば、Chem.Engng.Progr，43、391（1974）お
よびドイソ特許1051506号に記すようにして、乾
燥する。しかしながら、たとえばドイツ特許
1111804号に記すような、他の通常の方法もまた
適当である。 接着剤の製造のためには、ポリクロロプレン
を、たとえばベンゼン、トルエン、塩化メチレン
またはトリクロロエチレンのような有機溶剤中
に、あるいは、これらの溶剤と、それ自体はポリ
クロロプレンを溶解しない、たとえば石油、シク
ロヘキサンまたは酢酸メチルのような、他の溶剤
との混合物中に溶解する。 溶液の粘度は使用目的に依存するが、ブルツク
フイールド−LVT−粘度計を用いて20℃におい
て測定して、10〜100ポアズであることが好まし
い。 ポリクロロプレン接着剤の製造のためのその他
の方法はドイツ特許出願公告明細書1200988号中
に記されている。 以下の実施例は本発明を例証するためのもので
ある。 実施例１ （参考例） ａ ビス−（５−エチル−１，３−ジオキサン−
５−イル−メチル）−キサントゲンジスルフイ
ド（MTX）の分子量調節作用を試験するため
のクロロプレン重合プロセスに対する標準混合
物。 反応器中に44℃で以下のものを導入する（部数
はすべて重量部である）： 125部の蒸留水3.5部の不均化アビエチン酸のNa
塩0.65部のナフタレンスルホン酸とホルムアルデ
ヒドの縮合物のNa塩0.65部の水酸化ナトリウム
100部のクロロプレン、および0.7部のMTX。 重合を開始させるために、ホルムアミジンスル
フフイン酸の2.5重量％溶液30〜92部を、3.5時間
にわたつて反応器中に流下させる。活性剤溶液の
量はMTXの硫黄含量に関係する（第１表参照）。 モノマーの転化率が66％となつたときに、フエ
ノチアジンの添加によつて反応を停止させる。残
留モノマーを水蒸気蒸留によつて混合物から除去
する。PHを７に低下させたのち、重合体を0.5％
硫酸マグネシウム溶液を用いて沈殿させ、水相を
傾瀉する。生成物を塩が存在しなくなるまで洗浄
したのち、真空下に70℃において終夜乾燥する。 ｂ ビス−（５−エチル−１，３−ジオキサン−
５−イル−メチル）−キサントゲンジスルフイ
ド（MTX）の硫黄含量の高圧液体クロマトグ
ラフイー（HPLC）による測定。 装 置：液体クロマトグラフパーキン−エルマ
ー、シリーズ２、紫外検出器パーキン−エル
マーLC15、記録計、カラム250×4.6mm 固定相：Li−クロモソーブSi60、５mm 移動相：30mlｎ−ブタノールと27mlのアセトニト
リルをｎ−ヘキサンで希釈して１とする。 流 速：1.5ml／分 注入量：5μ 注入溶液：25mlのメスフラスコ中の10mgのMTX
試料を分析用天秤中に計り入れ、移動相で満
す。 温 度：25℃ 保持時間：硫黄2.3分、MTX4.7分 この方法を最純のMTX中に硫黄を計り入れる
ことによつて校正した。 最純のMTX中に硫黄を計り入れることによつ
て生成させた試料は、下記のムーニー粘度を与え
た： 【表】 異なる合成実験から多数の著るしく異なる
MTX試料を、実施例１に従つて調節剤として使
用して、取得したエラストマーのムーニー粘度を
測定した。その結果を第１図に図示する。ダツシ
ユで示す直線は第１表の値に相当する。第１図は
ムーニー粘度とMTX調節剤の硫黄含量の間の関
係を明確に証明する。ムーニー粘度の測定は、測
定範囲に依存して±３〜５％の誤差を有し、且つ
HPLC分析による少量の硫黄の定量は、約20％に
至るまでの誤差を含む可能性があるから、個々の
値は比較的広く分布している。MTX中の硫黄含
量が1.7％を超えるときは、ML−4′値は常に50を
超える。 ２％を超える高い硫黄含量を有するMTXバツ
チの場合には、しばしば、比例的関係を超える大
きなムーニー粘度測定値が結果する。この効果
は、酸化的な作用の結果によるMTX中のその他
の未知の不純物に由来する。それらは恐らく硫黄
析出の前段階としてのポリスルフイドであり、そ
れはHPLC分析では硫黄として記録されないが、
重合プロセスでは硫黄と同様に作用する。 第１表は活性剤の消費を示している。MTX中
は硫黄含量の増大が、連続的に増大する活性剤の
消費で示されるように、重合プロセスを如何に抑
制するかをも認めることができる。25％に至るま
でのムーニー値の上昇によつて認めることができ
るように、たとえば熱空気中の貯蔵安定性のよう
な重合体の物理的性質もまた、平行して低下す
る。 実施例 ２ 異なる反応条件のビス−（５−エチル−１，３
−ジオキサン−５−イル−メチル）−キサント
ゲンジスルフイドの製造 Ａ キサンチン酸塩の合成 以下のものを反応器中に入れる： 16.33Kg（112モル）の５−エチル−５−ヒドロ
キシメチル−１，３−ジオキサン、5.8（322モ
ル）の水、および7.6Kg（100モル）の二硫化炭
素。 8.9Kg（111モル）の50重量％ソーダ灰を10〜15
℃で５〜７時間かけて流入させる。次いで混合物
を10℃で更に３時間撹拌する。沃度滴定的に定量
したキサンチン酸塩の含量は98％である。 B1 酸化 先ず、7.6Kg（4.55モル）の、0.6モル／Kgの濃
度、1.97の密度d20を有する、塩素漂白液を、錨
形混合機（ｎ＝120／分）を備えた250のVA反
応器中のキサンチン酸塩溶液中に５〜10℃で流入
させる。次いでPHを20重量％の硫酸または塩酸の
添加によつて９〜10に調節し、次いで上記の濃度
の塩素漂白液を５〜10℃において更に流入させ、
同時に酸の添加によつてPHを９〜10に保つ。沃度
滴定的に定量したキサンチン酸塩含量が出発量の
１〜３重量％に達したときに流入を中止する。そ
れまでに約108Kg（65モル）の塩素漂白液を消費
している。懸濁液を過し、塩素がなくなるまで
洗浄したのち、真空下に乾燥する。 収率：使用したCS2に対して82〜86％ アセトン不溶物：＜0.1％ HPLCによる遊離硫黄：＜0.5％、融点＝51〜53
℃。 生成物はほとんど白色で、粗い結晶状であり且
つ容易に流下させることができる。 B2 酸化段階における混合機の速度をｎ＝25／
分に低下させるほかは同様な実験を繰返すとき
は、油状の生成物が生じ、それは反応器中で底
のバルブを通じて取出すことができないような
大きさの球状物に凝集する。収率を測定するこ
とは不可能である。混合操作が不適当であるこ
とが認められる。 色 ：暗黄色 融点：42〜47℃ 遊離硫黄含量：1.9％ 実施例 ３ 65／分の撹拌速度の十字形の撹拌機および流動
撹乱器を備えた容量23m3の反応器中で、CS2に基
づいて12.2kmolの混合物の量を用いて、前記と
同様にして実施例２を繰返す。黄色の油状生成物
が生じ、それが紙の目をふさぐために、過は
きわめて困難である。この操作中に過ケーキが
結合して、きわめて硬い組成物となる。 融点：48〜53℃ 硫黄含量：1.2％ 20〜25m2／時間の速度で生成物の部分流を反応
器の底のバルブから反応器のふたにある供給バル
ブを通じて再循環させるほかは、同じ実験を繰返
す。この再循環流を混合ノズルの推進噴流として
使用すると共に、そのノズル中に塩素漂白液を側
流として導入する。そのほかは同一の反応条件下
に顕著な結晶性と卓越した過性を有する、ほと
んど無色の生成物が取得される。 融点：51〜53℃ 硫黄含量：0.1％ 収量：2.175Kg∧＝80.7％ 実施例 ４ 酸化段階のパラメーターを、それぞれ第２表に
示すように変化させるほかは、実施例２を繰返
す。実施例4aと4dのみが本発明に従がうもので
ある。これらの生成物は品質的には実際に要求ど
おりであるが、収率は実施例２と３に比べて明ら
かに低い。実施例4b、4cおよび4eは本発明によ
るものではなく、明確化のために用いられる。 【表】 実施例4eにおいて、キサンチン酸塩の転化率
を、終点の近くでNaOClの消費の関数として記
録した。約97％の転化率までは、関係は厳密に直
線的であり；残りのキサンチン酸塩は、その後
は、第２図にみるように、塩素漂白液の比例的関
係以上の量を使用することにより、更に反応する
のみである。このことから、高転化率において且
つ主として過度の酸化においては、副反応が表に
現われるので、良好な品質の生成物を取得するた
めには、それを完全に回避しなければならない。 実施例 ５ ジエチルキサントゲンジスルフイド 丸底フラスコ中に以下のものを入れる： 51.5ｇ（1.12モル）のエタノール58ml（3.22モ
ル）の水、および76ｇ（1.0モル）の二硫化炭素。 89ｇ（1.1モル）の50重量％ソーダ灰を５〜10
℃において６時間にわたつて滴加する。この混合
物を終夜撹拌し、橙色の溶液を60mlの水で希釈す
る。0.62モル／の濃度を有する塩素漂白液約
100mlを５〜７℃で滴加し、次いでPHを20重量％
硫酸を用いて９に調節する。沃度滴定的に定量す
るキサントゲン転化率が97％となるまで、塩素漂
白液を用いる酸化を行なう。下方の有機相を分離
し、約40℃において減圧下に脱気する。 収量：84ｇ∧＝CS2に対して76％。生成物は放置す
ると結晶化する。 融点：22〜24℃ 硫黄含量：0.88％ 実施例 ６ ビス−シクロヘキシルキサントゲンジスルフイ
ド 112ｇ（1.12モル）のシクロヘキサノール、58
ml（3.22モル）の水、76ｇ（1.0モル）の二硫化
炭素、および89ｇ（1.1モル）の50重量％ソーダ
灰 を実施例５と同様にして反応させる。 沃度滴定的に定量した97％のキサントゲン転化
率となるまで塩素漂白液によつて酸化したのち、
粘稠な黄色油状物と取得する。 収量：110ｇ∧＝CS2に対して67％ 硫黄含量：0.58％ 実施例 ７ ビス−（５−エチル−１，３−ジオキサン−５
−イル−メチル）−キサントゲンジスルフイド
の連続的製造 Ａ キサンチン酸塩の合成 キサンチン酸塩は実施例2Aに従つて合成した。 Ｂ 酸化 ２反応器カスケード（充填容量2.5／1.3）
中に以下のものを入れる： 773ｇ／時間（２モル／時間）のキサンチン酸
塩溶液、 743ml／時間（1.3モル／時間）の塩素漂白液、 〜450ml／時間の硫酸（25重量％）、および1.3
／時間の水。 第一の反応器中の温度は５〜10℃に、第二の反
応器中の温度は10〜15℃に保つた。PH値は何れの
反応器中でも10〜11とした。滞留時間は反応器１
中では42分、反応器２中では24分とした。９時間
の通過時間の間に、キサントゲンジスルフイドを
75〜79％の収率で取得した。 融点＝51〜53℃ HPLCによる遊離硫黄＝0.3％ 比較例 １ ドイツ特許出願公開明細書第2306610号に記載
の実施例５に従い、酸化剤として過硫酸アンモニ
ウムを使用してビス−（５−エチル−１，３−ジ
オキサン−５−イル−メチル）キサントゲンジス
ルフイド（MTX）の製造を行なう。45〜51℃の
融点を有する黄色味がかつた生成物を取得する。 比較例 ２ 比較例１に従つて取得したキサントゲンジスル
フイドを以下のようにして再結晶によつて精製す
る。 湿つている、未だ乾燥してないMTXをアセト
ン中に溶解し、その溶液を過する。MTXアセ
トン相とH2O−塩相が生じる。水と共に２回消
化したのち、水相を分離することによつて、材料
から水、塩およびアセトンを除去する。次いでイ
ソプロパノールおよびアセトンと再混合したの
ち、約30℃に加温し、それによつてすべての
MTXを溶解する。次いでそれを０℃に冷却し、
結晶化したMTXを吸引過したのち、乾燥す
る。 50〜51℃の融点を有するほとんど白色の微結晶
性生成物を取得する。 参考例 １〜３ 実施例2AおよびB1並びに比較例１および２に
従つて製造したMTXを、クロロブレン重合プロ
セスにおいて調節剤として使用する。重合は次の
ようにして行なう： （Ｍ）＝モノマー相： クロロプレン 100.0重量部 実施例８、９、2AおよびB1によるMTX
0.7重量部 （Ｗ）＝水相： 脱塩水 130.0重量部 不均化アビエチン酸のナトリウム塩 4.0重量部 ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮
合物のナトリウム塩 0.7重量部 カセイソーダ 0.63重量部 (A)＝活性剤相： 2.5重量％のホルムアミジンスルフイン酸水溶
液 水相およびモノマー相を20の反応器中で混合
し、生成するエマルシヨンを５部の活性剤相と混
合する。反応は40℃の内部温度で容易に開始す
る。発生する重合熱を外部からの冷却によつて除
去して、重合温度を45℃に保つ。モノマーの転化
率が66％となつたとき、反応をフエノチアジンの
添加によつて停止させる。重合体から水蒸気蒸留
によつて残留モノマーを除去し、重合体ラテツク
スを冷却ローラー上で凍結させて、PHを7.0に低
下させたのち、単離する。ムーニー粘度と活性剤
の消費量を下表に示す。 【表】 参考例 ４〜６ 参考例１〜３に従つて製造した重合体ラテツク
スを、西ドイツ特許出願公開明細書1051506号に
従つて、冷却ローラー上で凍結し、乾燥器中で乾
燥する。本発明に従つて製造したゴムは比較的淡
色の固有の色を有している。色を評価するため
に、重合体をトルエン中に溶解した（重量で20
％）。この溶液から１mmの厚さのフイルムを流延
し、乾燥後に、その色に対して、ドイツ漂準委員
会（DNA）、６フランクフルト／M.1グートロイ
ト街、163〜167、における供給条件と品質信頼性
についての委員会の試料カード（RAL）を割当
てた。 参考例 重合体の参 考例番号 RALによる重 合体の色 ４ １ 1015 ５ ２ 1013 ６ ３ 9001 上表から、本発明によつて製造した調節剤（参
考例３）によつて、低い活性剤の消費において、
実質的に向上した調節剤効率が達成され且つ淡い
固有の色を有するゴムを製造することができる
（参考例６）ことが明らかである。 参考例７〜９ ポリクロロプレン接着剤の製造のために、以下
の組成の混合物を窒素雰囲気下に重合させた： クロプレン 100.0重量部 比較例１、２又は実施例2A＋B1によるMTX
0.48〜0.61重量部 脱塩水 140.0重量部 不均化アビエチン酸のナトリウム塩 6.0重量部 ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合
物のナトリウム塩 0.7重量部 ソーダ灰（100％） 0.6重量部 ペルオキソ二硫酸カリウム 0.1重量部 重合は２重量％ホルムアミジンスルフイン酸水
溶液の連続的な供給によつて＋10℃において行な
われる。モノマーの転化率が71％となつたとき、
0.1重量部のフエノチアジンの添加によつて重合
を停止させる。後処理は参考例１〜３に記したよ
うにして行なう。 〔参考例 10〕（接着剤強度） ポリイソシアナートの添加によつて、接着剤の
硬化速度と即座の強度が向する。この種の２成分
接着剤は、重合体を２：２：１の重量比の酢酸エ
チル／65〜95℃石油／トルエン中で撹拌して17重
量％の溶液を調製し、次いで５部のトリフエニル
メタン−４，4′，4″−トリイソシアナートと混合
することによつて製造する。接着強度はCIN53
273に従つて天然ゴム加硫物について測定する。 【表】 接着強度は本発明によつて製造した接着剤原料
によつて明らかに向上することがわかる。 参考例 11 ドイツ特許出願公開明細書2165453号に従つて
３−メトキシブタノール−１のキサントンゲンジ
スルフイドを製造して、参考例１〜３に記すよう
にして、0.65重量部の存在でクロロプレンを重合
させる。後処理後にML−4′＝54MEのムーニー
粘度を有する固体ゴムを得る。 〔実施例 12〕 実施例2AおよびB1に記すように、本発明に従
がう反応条件下にキサンチン酸塩を製造するほか
は、〔参考例11〕と同様にしてクロロプレンを重
合させる。 ゴムはML−4′＝38MEのムーニー粘度を有し
ている。
【図面の簡単な説明】
第１図はMTXの硫黄含量とポリクロロプレン
のムーニー粘度の間の関係を示す。第２図はキサ
ンチン酸塩の転化率とNaOCl消費量との間の関
係を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 式中、 ＲおよびR1は、相互に無関係に、水素、C1〜6
    −アルキル、C5〜C8−シクロアルキルまたは５
    〜８の環員を有し且つC1〜C4−アルキルによつ
    て１〜３置換されていてもよい酸素含有複素環式
    環系を表わすか、またはＲおよびR1は、相互に
    結合して、３〜６の炭素原子と１〜３の酸素環員
    を有する複素環式の環を構成していてもよく、且
    つ該環は１〜３個のC1〜C4−アルキル基によつ
    て置換されていてもよい、 のキサントゲンスルフイド類を製造する方法であ
    つて、下記式 式中、 ＲおよびR1の定義は上記に同じであり、そし
    て Ｍはアルカリ金属を表わす、 のキサンチン酸−Ｏ−エステル−アルカリ金属塩
    を、水性塩素漂白液と、−10〜20℃の温度で且つ
    ８〜12のPHにおいて反応せしめ、その際、0.9モ
    ルNaOCl／Kg未満の濃度を有する水性塩素漂白
    液を使用しそして酸化を、使用量に基づいて0.1
    〜5.0モル％のキサンチン酸−Ｏ−エステル−ア
    ルカリ金属塩が反応の終りになお存在するまで行
    なうことを特徴とする方法。 ２ 0.4〜0.7モル／Kgの濃度を有する水性塩素漂
    白液を使用することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ３ 酸化を、使用量に基づいて、使用したキサン
    チン酸−Ｏ−エステル−アルカリ金属塩の１〜３
    モル％が反応の終りになお存在するまで行なうこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
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