JPH038380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は原着ポリマー材料、特に紡糸された原
着線状芳香族ポリエステル及び合成ポリアミドに
関する。 本発明は染料として下記式で示される化合物
又はそれらの混合物を含む原着ポリマー材料を提
供する。 上式中、核Ａは置換されていないは又はシア
ノ；ハロゲン；ニトロ；メチル；エチル；C_1〜4ア
ルコキシ；ベンゾイルアミノ；フエニル環が塩
素、臭素、メチル、ベンゾイル、メトキシ、エト
キシ、及びニトロからえらばれる２個迄の置換基
により置換されたベンゾイルアミノ；C₂〜₃アシ
ルアミノ；カルボキシ；アルコキシC₁〜₄カルボ
ミル；カルバモイル；アルキルC_1〜4カルバモイ
ル；ジ（C_1〜4アルキル）カルバモイル；フエニル
カルバモイル；フエニルスルフアモイル；及びＮ
−C_1〜4アルキル−Ｎ−フエニルカルバモイルから
えらばれる２個迄の置換基により置換されてお
り、核Ｂ及びＤはそれぞれ独立に置換されていな
いか又は上記核Ａに規定した置換基からえらばれ
る３個迄の置換基により置換されており、Meは
ニツケル又は銅を示す。但し核Ｂ及びＤのそれぞ
れがハロゲンにより置換されている場合、核Ａは
３−又は４−位置においてハロゲン又はニトロ以
外の置換基により置換されているものとする。 好ましくは本発明の原着ポリマー材料は、紡糸
された原着材料である。 この明細書において用いる「原着」なる語は、
当業者によく知られており、一般に内部着色、原
料もしくは原液着色または練込み着色としても理
解されている。 式の化合物は、それらがポリマー紡糸原料中
に実質的に可溶であるという点で、公知のピグメ
ントと異なる。即ち式の化合物はポリマー材料
中に溶解された形で存在する。 本発明は又前記式の化合物又はそれらの混合
物をポリマー材料中に溶解し、これをポリマー材
料中に均一に配合させることを含む原着ポリマー
材料の製造方法を提供する。 式の化合物において、核Ａが置換されている
場合、これはメチル、ニトロ、塩素及びカルボキ
シから選ばれる２個までの置換基、更に好ましく
はメチル又はカルボキシにより置換されているの
が好ましい。 核Ｂ及びＤが置換されている場合、これはメチ
ル、メトキシ、エトキシ及びフエニルスルフアモ
イルから選ばれる２個迄の置換基により置換され
ているのが好ましい。更に好ましくは、核Ｂ及び
Ｄは置換されていない。 Meは好ましくはニツケルである。ハロゲンは
好ましくは塩素又は臭素であり、更に好ましくは
塩素である。 好ましくは、本発明の原着ポリマー材料は染料
として下記式ａで示される化合物又はそれらの
混合物を含む。 上式中、核B′及びD′はそれぞれ置換されてい
ないか又は核B′及びD′がハロゲンにより置換さ
れていないことを除き核Ｂ及びＤに対して上記に
規定した如く置換されており、核Ａは置換されて
いないか又は上記に規定した如く置換されてい
る。 更に好ましい原着ポリマー材料は染料として下
記式ｂで示される化合物又はそれらの混合物を
含む。 上式中、R₁及びR₁′独立に水素、メチル、ニト
ロ、塩素又はカルボキシをあらわし、R₂及び
R₂′は独立に水素又はフエニルスルフアモイルを
あらわし、R₃及びR₃′は独立に水素、メチル、メ
トキシ又はエトキシをあらわし、Meはニツケル
又は銅をあらわす。好ましい式ｂの化合物は
Meがニツケルである化合物である。 本発明により提供される最も好ましい原着ポリ
マー材料は染料として式ｂにおいてR₁が水素、
塩素、メチル、ニトロ又はカルボキシ、好ましく
は水素又はカルボキシであり、R₁′、R₂、R₂′、
R₃が及びR₃′が全て水素であるか又はR₁及び
R₁′が共にメチルであり、R₂、R₂′、R₃及びR₃′が
全て水素である化合物又はそれらの混合物を含
む。 式の化合物は公知の化合物であるか、あるい
は公知の方法と類似の方法で入手可能な出発原料
から製造することの出来るものである（例えば
Pfeiffer、Liebig′s Annalen、503巻、84〜130ペ
ージ、1933年参照）。 適当なポリマー材料は線状の芳香族ポリエステ
ル、合成ポリアミド、ポリオレフイン、例えば、
ポリエチレン又はポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル及びポリアクリロニトリルを含む。好ましく
は、ポリマー材料は線状の、高分子量芳香族ポリ
エステル又は合成ポリアミド、例えば、ナイロン
６又はナイロン66である。ポリエステルそれ自体
はテレフタル酸、及び所望によりイソフタル酸と
エチレングリコール及び／又はシクロヘキサンジ
オールとの縮合により製造されるものであるのが
好ましい。 原料着色は通常の方法で、式の化合物を単独
で又は混合してあるいは式の化合物をポリマー
材料の原着に有用な１種又はそれ以上の他の染料
と混合して用いて実施するのが適当である。染料
は配合の前に通常の方法で精製され、粉砕されて
もよい。 本発明に係る原着ポリマー材料の好ましい製法
はまず染料を一般には15〜60重量％の量で、原料
着色されるべきポリマー材料の一部（好ましくは
85〜40重量％）と混合して、「マスターバツチ」
として知られる濃厚物を形成し、ついでこのマス
ターバツチを最終ポリマー材料に望まれる着色濃
度によつてきまる所望の量でポリマー材料に添加
し、染料をポリマー材料中に配合させることから
なる。その様なマスターバツチ又は濃厚組成物は
本発明の一部を形成する。 マスターバツチを製造する為の染料とポリマー
材料との混合は、例えば、染料とポリマー材料と
を一緒に粉砕して微粉末とし、所望によりこの粉
末を押出機により処理して押出機からチツプ又は
粒状物を形成することにより、実施されるのがよ
い。ポリマー材料が上記のごときポリエステルで
ある場合、染料はまず比較的低融点、例えば、75
〜230℃の範囲の融点を有する線状の芳香族ポリ
エステルと混合されてマスターバツチとされるの
がよい。この混合は好ましくは低温、例えば、冷
却剤としてドライアイスを用いて、実施される。 マスターバツチは粉末状、チツプ状又は粒子状
で、例えば、粒子状の、未着色ポリマー材料に添
加されてもよく、あるいは溶融状で溶融ポリマー
材料に添加されてもよい。 マスターバツチをポリマー材料に添加後、得ら
れる混合物はフイルム又はホイル又は、好ましく
は、繊維又はフイラメントの如き成形製品に、通
常の方法で、例えば、押し出し又は紡糸技法によ
り成形することが出来、そのような製品は更に、
例えば、糸、コード、ロープ、織物、不織布及び
編物に処理され、あるいは混合物は引き続いて溶
融及び成形製品への成形の為の粒子又はチツプに
形成されてもよい。 本発明の方法の他の態様によれば、ポリマー材
料がポリエステルである場合、式の化合物は又
未重合又は部分重合ポリエンテルプレカーサーに
配合し、染料の存在下に重縮合を行つてもよい。 本発明の方法は好ましくは紡糸された原着線状
芳香族ポリエステル繊維の製造に用いられる。 本発明に係る原着ポリマー材料は、例えば、日
光、マイグレーシヨン、車輛排気ガ真、オゾン及
び昇華に対するオールラウンドな良好な堅牢度特
性を有し、又良好な湿潤堅牢度を有する。しかし
ながら、特に興味のあるのは、式の化合物が成
形品を製造する為に行われる押し出し及び特に紡
糸操作で用いられる極端な条件、例えば、高温に
対して非常に良好な耐性を示すということであ
る。 下記の例は本発明を更に説明する為のものであ
る。尚、例中「部」及び「％」は全て重量で示
し、温度は全て摂氏度で示す。 例 １ 1000部の、テレフタル酸及びエチレングリコー
ルの縮合により製造された市販のポリエステル
を、ピンミル中で、300〜600ミクロンの直径を有
する粒子状の粉末に粉砕した。このポリエステル
粉末を閉じたミキサー中、室温において、150部
の、式ｂにおいて、R₁、R₁′、R₂、R₂′、R₃及
びR₃′が水素であり、Meがニツケルである染料と
よく混合した。この混合物をついで押出機中250゜
で処理してケイブルとし、これをついで粒子にカ
ツトした。 上記のようにして製造した染料濃厚物を、螺旋
型紡糸機の第二フイードラインにおいて、溶融
し、270〜275゜において計量装置により、紡糸機
の第一フイードにより加熱された市販の線状芳香
族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）
に添加した。計量装置はポリエステルフイードに
対しポリエチレンテレフタレート48部にあたり４
部の染料濃厚物を添加した。次に混合物を270〜
275゜及び200メーターパー分の巻取速度において
紡糸し、紡糸された繊維を延伸機において１：４
の延伸比で90゜において延伸し、リングツイスタ
ーにおいて通常の方法で加撚した。この様にして
良好な堅牢度特性を有する茶橙色の原着糸が得ら
れた。 上記で用いたMeがニツケルである式ｂの未
置換染料は下記のようにして製造することが出来
る。 沸騰において200ミリリツトルのエタノールに
溶解した22.4部のサルチル酸アルデヒドを100部
の水中、24.9部のNi（CH₃CO₂）₂・4H₂O及び27.2
部の酢酸ナトリウム溶液を添加した。１時間の還
流後、沸騰において80部のエタノール中10.8部の
ｏ−フエニレンジアミンの溶液を少しづつ添加し
た。混合物を更に５時間還流し、室温に冷却後、
得られた赤茶色の沈澱物を濾過し、少量のエタノ
ールで洗浄し、乾燥した。得られた染料をついで
200部のジメチルホルムアミド中で沸騰において
１時間処理して精製し、懸濁液を冷時濾過し、濾
過残留物をジメチルホルムアミドで洗浄し、次に
エタノールで及び水で洗浄し、ついで真空乾燥し
た。 例 ２〜10 上記の操作を繰り返したが、上記で用いた染料
の代りに下記の表に示す式ａの染料を用いた。
これにより、良好な堅牢度特性を有する緑黄色乃
至暗赤茶色の色相を有する原着糸がえられた。

【表】

【表】 例 11 1360部のエチレングリコール及び1700部のテレ
フタル酸ジメチルを0.55部の酢酸マンガンと共に
180゜で3.5時間撹拌し、精製したメタノールを蒸
発除去させた。 次にこの原料を重縮合に適する真空容器に移
し、80゜のエチレングリコール、0.45部の三酸化
アンチモン、2.0部のトリノニルフエニルホスフ
アイト及び17部の例１の染料の混合物をこの原料
に添加した。エチレングリコールの蒸留により、
固有粘度ηが0.70になるまで、真空を次第に275゜
で1Torr迄増加させた。 得られた着色ポリエステルをついで水中に押し
出して冷却し、粒子化した。粒子を140゜において
16時間真空乾燥し、ついで例１にのべたようにし
て紡糸し、延伸し、加撚した。良好な特性を有す
る茶橙色の糸が得られた。 例１の染料の代りに例２ないし10のいずれかの
染料を用いて上記の操作を繰り返し、同様に良好
な特性を有する糸が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 染料として下記式の化合物又はそれらの混
   合物を含む原着ポリマー材料。 上式中、核Ａは置換されていないか又はシア
   ノ；ハロゲン；ニトロ；メチル；エチル；C_1〜4ア
   ルコキシ；ベンゾイルアミノ；フエニル環が塩
   素、臭素、メチル、ベンゾイル、メトキシ、エト
   キシ及びニトロからえらばれる２個までの置換基
   により置換されたベンゾイルアミノ；C_2〜3アシル
   アミノ；カルボキシ；アルコキシC_1〜4カルボニ
   ル；カルバモイル；アルキルC_1〜4カルバモイル；
   ジ（C_1〜4アルキル）カルバモイル；フエニルカル
   バモイル；フエニルスルフアモイル；及びＮ−
   C_1〜4アルキル−Ｎ−フエニルカルバモイルからえ
   らばれる２個までの置換基により置換されてお
   り、核Ｂ及びＤはそれぞれ独立に置換されていな
   いか又は上記核Ａに対して規定した置換基からえ
   らばれる３個までの置換基により置換されてお
   り、Meはニツケル又は銅を示す。但し核Ｂ及び
   Ｄのそれぞれがハロゲンにより置換されている場
   合、核Ａは３−又は４−位置においてハロゲン又
   はニトロ以外の置換基により置換されているもの
   とする。 ２ 染料として下記式ａの化合物又はそれらの
   混合物を含む特許請求の範囲第１項記載の原着ポ
   リマー材料。 上式中、核B′及びD′はそれぞれ置換されてい
   ないか又は核B′及びD′がハロゲンにより置換さ
   れていないことを除き核Ｂ及びＤに対して特許請
   求の範囲第１項で規定した如く置換されており、
   MeはCu又はNiを示し、核Ａは置換されていない
   か又は特許請求の範囲第１項で規定した如く置換
   されている。 ３ 染料として、式において核Ａが置換されて
   いないか又はメチル、ニトロ、塩素及びカルボキ
   シからえらばれる２個までの置換基により置換さ
   れている化合物又はそれらの混合物を含む特許請
   求の範囲第１項記載の原着ポリマー材料。 ４ 染料として、式において核Ｂ及びＤがそれ
   ぞれ独立に置換されていないか又はメチル、メト
   キシ、エトキシ及びフエニルスルフアモイルから
   えらばれる２個までの置換基により置換されてい
   る化合物又はそれらの混合物を含む特許請求の範
   囲第１項又は第３項記載の原着ポリマー材料。 ５ 染料として、下記式ｂで示される化合物又
   はそれらの混合物を含む特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれかに記載の原着ポリマー材料。 上式中、R₁及びR₁′は独立に水素、メチル、ニ
   トロ、塩素又はカルボキシを示し、R₂及びR₂′は
   独立に水素、又はフエニルスルフアモイルを示
   し、R₃及びR₃′は独立に水素、メチル、メトキシ
   又はエトキシを示し、Meはニツケル又は銅を示
   す。 ６ 染料として、式ｂにおいてR₁が水素、塩
   素、メチル、ニトロ又はカルボキシであり、R₁′、
   R₂、R₂′、R₃及びR₃′がそれぞれ水素である化合
   物又はそれらの混合物を含む特許請求の範囲第５
   項記載の原着ポリマー材料。 ７ 染料として、式ｂにおいて、R₁、R₁′、
   R₂、R₂′、R₃及びR₃′がそれぞれ水素である化合
   物又はそれらの混合物を含む特許請求の範囲第５
   項記載の原着ポリマー材料。 ８ 染料として、式ｂにおいてR₁がカルボキ
   シであり、R₁′、R₂、R₂′、R₃及びR₃′がそれぞれ
   水素である化合物又はそれらの混合物を含む特許
   請求の範囲第５項記載の原着ポリマー材料。 ９ 染料として、式ｂにおいてR₁及びR₁′がそ
   れぞれメチルでありR₂、R₂′、R₃及びR₃′がそれ
   ぞれ水素である化合物又はそれらの混合物を含む
   特許請求の範囲第５項記載の原着ポリマー材料。 １０ 染料として、Meがニツケルである化合物
   又はそれらの混合物を含む特許請求の範囲第１な
   いし９項のいずれかに記載の原着ポリマー材料。 １１ ポリマー材料が合成ポリアミド、ポリオレ
   フイン、ポリ塩化ビニル又はポリアクリロニトリ
   ルである特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか
   に記載の原着ポリマー材料。 １２ ポリマー材料が線状の芳香族ポリエステル
   である特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに
   記載の原着ポリマー材料。 １３ 押し出し又は紡糸技法により形成された特
   許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の原
   着ポリマー材料。 １４ 紡糸フイラメントの形の特許請求の範囲第
   １３項記載の原着ポリマー材料。 １５ 糸、コード、ロープ、織物、不織布又は編
   物の形の特許請求の範囲第１４項記載の紡糸原着
   ポリマー材料。 １６ 15〜60重量％の、溶解された形の、下記式
   の化合物又はそれらの混合物及び85〜40重量％
   のポリマー材料を含むマスターバツチもしくは濃
   厚組成物。 上式中、核Ａは置換されていないか又はシア
   ノ；ハロゲン；ニトロ；メチル；エチル；C_1〜4ア
   ルコキシ；ベンゾイルアミノ；フエニル環が塩
   素、臭素、メチル、ベンゾイル、メトキシ、エト
   キシ及びニトロからえらばれる２個までの置換基
   により置換されたベンゾイルアミノ、；C_2〜3アシ
   ルアミノ；カルボキシ；アルコキシC_1〜4カルボニ
   ル；カルバモイル；アルキルC_1〜4アルバモイル；
   ジ（C_1〜4アルキル）カルバモイル；フエニルカル
   バモイル；フエニルスルフアモイル；及びＮ−
   C_1〜4アルキル−Ｎ−フエニルカルバモイルからえ
   らばれる２個までの置換基により置換されてお
   り、核Ｂ及びＤはそれぞれ独立に置換されていな
   いか又は上記核Ａに対して規定した置換基からえ
   らばれる３個までの置換基により置換されてお
   り、Meはニツケル又は銅を示す。但し核Ｂ及び
   Ｄのそれぞれがハロゲンにより置換されている場
   合、核Ａは３−又は４−位置においてハロゲン又
   はニトロ以外の置換基により置換されているもの
   とする。