JPH038373B2

JPH038373B2 -

Info

Publication number: JPH038373B2
Application number: JP58146255A
Authority: JP
Inventors: Saburo Amano; Jukichi Yamashita; Satoshi Hayano; Takuro Katayama
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1983-08-10
Filing date: 1983-08-10
Publication date: 1991-02-05
Also published as: JPS6036524A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ウレタン−ウレア化合物の製造法に
関する。詳しくは、本発明は、可撓性、強靭性を損なう
ことなしに耐熱性、耐光性、耐湿熱性を改善した
ウレタン−ウレア化合物の製造法に関するもので
あり、本発明により得られるウレタン−ウレア化
合物は、耐熱性、耐光性、耐湿熱性の改善された
ウレタンコーテイング剤或いは塗料として好適に
利用される。従来ウレタン−コーテイング剤及び塗料用途用
のウレタン組成物としては、一液型ウレタン樹脂
又は又は二液型ウレタン樹脂が使用されている。
併しながら前者は高分子量ポリウレタン樹脂であ
り、重合度に比例して物性が上昇するが、溶剤選
択に限界が出てしまい、現実には塗布性、乾燥性
面より物性面に期待することが出来ず、引張強
さ、引裂強さ等の一般機械物性、さらに耐熱性、
耐光性、耐湿熱性が悪いという欠点があり、後者
は一般機械物性面ではかなり良好であるが、耐熱
性、耐光性、耐湿熱性に関する性能は不充分であ
る。そこで、これらの問題点を改善したウレタン
樹脂の出現が待たれていた。二液型ウレタン樹脂
における、耐熱性、耐光性、耐湿熱性を改良する
ためには一般にウレタン結合、ウレア結合、官能
基数を増加させることが有効であるが、ウレタン
樹脂の特徴である可撓性が損なわれてしまうとい
う問題がある。本発明の目的は、ウレタン樹脂の可撓性、強靭
性を損うこと無しに、その耐熱性、耐光性、耐湿
熱性を改善した二液型ウレタン組成物を提供する
ことにある。即ち本発明は、末端にイソシアネート基を有す
るポリウレタン樹脂(A)と、一般式〔式中

【式】はシクロヘキシル環、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基、R₁、R₂、R₃はハロ
ゲン基及び／或は炭素原子数２以下のアルキル基
であり同一でも異なつていても良い。ｍは０〜４
の数、ｎは

【式】で示される基の重合数を示す数で平均0.01〜５の数である〕で示
されるポリメチレンポリシクロヘキシルアミン(B)
とを該イソシアネート基とアミン基の当量比
0.8／１〜1.4／１の範囲で反応させることを特徴
とするウレタン−ウレア化合物の製造法に関す
る。本発明における末端にイソシアネート基を有す
るポリウレタン樹脂(A)としては、例えばイソシア
ネート基と反応性を有する活性水素含有化合物と
ポリイソシアネート或はこれらと同様に反応する
物質とを反応せしめて得られる末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられ
る。上記イソシアネート基と反応性を有する活性水
素含有化合物としては、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエス
テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリカプロラクトンポリオール、ポリアセタール
ポリオール、ポリジエンポリオール、グラフト化
ポリオール、ポリアミン等種々の化合物が用い得
るが、とりわけ代表的な一群の化合物は、多塩基
酸と多価アルコールとを反応せしめて得られるポ
リエステルポリオールである。多塩基酸としては、炭素数２〜16の脂肪族、芳
香族あるいは脂環族の二塩基酸又は三塩基酸、な
かんずくフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ト
リメツト酸などが好ましく、多価アルコールとし
ては、炭素数２〜16の脂肪族、芳香族あるいは脂
環族多価アルコール、好ましくはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトールなどが好ましく、これ
らの１種又は２種以上の多塩基酸と１種又は２種
以上の多価アルコールとを公知の方法により反応
させて、ポリエステルポリオールが得られる。その他に一般式：Ａ〔（RO）_eＨ〕_f （式中Ａは活性水素含有化合物残基、Ｒは２価の
炭素原子数２〜12、好ましくは２〜４の炭化水素
基、ｅはROの重合度を示す数で各鎖毎に同一で
あつても異なつていてもよい、ｆは２〜８）で示されるポリエーテルポリオールも用いること
ができる。上記の一般式中のＡに対応する活性水素含有化
合物としては例えば水酸基、カルボン酸基、アミ
ン基、ヒドラジン基、イミン基、アミド基、グア
ニジン基、スルフオンアミド基、尿素基、チオ尿
素基、メルカプト基、チオフエノール基、チオカ
ルボン酸基等の官能基を有する化合物があり、か
かる化合物の例としてはエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，３−ジタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、３−クロル−１，２−
プロピレングリコール、１，４−、１，５−又は
１，６−ヘキサンジオール、１，２−、１，３
−、１，４−、１，６−又は１，８−オクタンジ
オール、１，10−デカンジオール等のジオール
類；グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，１，１−トリメチロールエタン、１，
１，１−トリメチロールプロパン等のトリオール
類；エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペ
ンチツト、ソルビトール、キシリツト、アラビツ
ト、マンニツト等のポリオール類；トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブ
タノールアミン等のトリアルカノールアミン；メ
チルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミ
ン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、
トルイジン類、ナフチルアミン類、エチレジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、１，３−ブタンジアミン、１，３−プロ
パンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２
−、１，３−、１，４−、１，５−又は１，６ヘ
キサンジアミン、フエニレンジアミン類、トルエ
ンジアミン類、ナフタリンジアミン類等のアミン
類；蕪糖、アルキルグルコシド（例えばメチルグ
リコシド、エチルグルコシド等）、グリコールグ
ルコシド（例えばエチレングリコールグルコシ
ド、プロピレングリコールグルコシド、グリセリ
ングルコシド、１，２，６−ヘキサントリオール
グルコシド等）等の非環元糖又はその誘導体；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、フ
エノールとホルムアルデヒドの縮合物、ノボラツ
ク樹脂、フエノール化合物とアクロレインとの縮
合物〔例えば１，１，３−トリス（ヒドロキシフ
エニル）プロパン等〕、フエノール化合物とグリ
オキザール、グルタルアルデヒドおよび他のジア
ルデヒド類との縮合物〔例えば１，１，２，２−
テトラキス（ヒドロキシフエニル）エタン等〕等
のポリフエノール類；アニリン、トルイジン等の
芳香族アミンとフエノール、クレゾール等のフエ
ノールとホルムアルデヒドのようなアルデヒドの
縮合物；リン酸、亜リン酸、ポリリン酸（例えば
トリポリリン酸、ポリメタリン酸等）のリン酸；
ポリテトラメチレングリコール；ヒマシ油のよう
なグリセライドおよびそのハロゲン誘導体等が挙
げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使
用し得る。これらの活性水素含有化合物の中で好ましいも
のとしては例えばグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、蕪
糖、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン等の１種又は２種以上の混合物等が挙げら
れ、これらの中で特に好ましいものとしては例え
ば蕪糖とグリセリンの混合物、ソルビトールとグ
リセリンの混合物、エチレンジアミン、グリセリ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン等が挙げられる。上記一般式中式；−（RO−）_eで示される基は１種
又は２種以上の式；−RO−で示される基がブロ
ツク状又はランダム状に結合してなる鎖を示し、
例えばエチレンオキサイドおよび上記に例示した
エポキシ化合物の１種又は２種以上が単一重合、
ブロツク共重合、又はランダム共重合して生成す
る鎖であり、好ましくはポリオキシエチレン鎖、
ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン
鎖、あるいはオキシエチレン基とオキシプロピレ
ン基がランダム状又はブロツク状に結合してなる
ポリオキシアルキレン鎖である。さらに活性水素含有低分子化合物としては、少
なくとも２個の活性水素を有する化合物なかんず
くエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサングリコー
ル、などの低分子量グリコール；グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ヘキサントリオールなどの低分子トリオール；エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、３，3′−
ジクロロ−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
トリレンジアミン、ブチレンジアミン、１，６−
ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン；モノエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジ
プロパノールアミンなどのアミノアルコールなど
が用いられる。またε−カプロラクトンの開環重
合によつて得られるポリカプロラクトンポリオー
ルも好適に用いられる。本発明に用いられる上記のイソシアネート基と
反応性を有する活性水素含有化合物の好ましい分
子量は500〜4000である。本発明に用いられるポリイソシアネート或はこ
れと同様反応する物質としては脂肪族又は樹脂族
イソシアネート、脂肪族又は脂環族イソシアネー
トの反応性誘導体及びブロツキング誘導体があげ
られる。上記脂肪族又は脂環族イソシアネートと
しては従来より知られているものを用いることが
でき、代表例は１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，10−デカメチレンイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−
ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジ
イソシアネート、４，4′−メチレン−ビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソ
シアネート等を挙げることができる。脂肪族又は
脂環族イソシアネートの反応性誘導体及びブロツ
キング誘導体としては、過剰量の上記脂肪族又は
脂環族イソシアネートと水又は２ケ以上の活性水
素原子を有する化合物との反応によつて得られる
NCO基含有誘導体（例えばトリメチロールプロ
パン１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート３モルから得られる誘導体、従来公知の
NCO基含有プレポリマー）、さらに上記脂肪族又
は脂肪族イソシアネートの２量体、３量体を挙げ
ることができる。同様ブロツキング誘導体とは、
上記の如きポリイソシアネート或はこれと同様に
反応する物質のイソシアネート基と或る種の活性
水素原子含有化合物とを反応せしめて得られる誘
導体であつて或る温度以上に加熱されると解離
し、再びイソシアネート基を解放し遊離せしめる
如き誘導体（例えばトリメチロールプロパン１モ
ルと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３
モルとの反応生成物に３モルのフエノールとを反
応せしめて得られる誘導体）である。これらは加
熱等によつて先ず遊離のイソシアネート基が解放
され、次いでこのイソシアネート基が反応するも
のであることは云うまでもない。上記イソシアネート基と反応性を有する活性水
素含有化合物と、ポリイソシアネート或はこれと
同様に反応する物質を末端がイソシアネート基と
なるように配合比率を設定し、乾燥チツ素ガス気
流中70〜120℃の温度で１〜５時間反応させて、
ポリウレタン樹脂(A)を得る。活性水素含有化合物
とポリイソシアネート或はこれと同様に反応する
物質とのモル比は１／1.1〜１／5.0好ましくは
１／1.5〜１／3.0である。本発明において用いられる脂環族一級アミン(B)
としては、式〔式中

【式】シクロヘキシル環、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基、R₁、R₂、R₃はハロゲ
ン基或は炭素原子数４以下のアルキル基であり、
同一でも異なつていても良い。ｍは０〜４の数、
ｎは

〔末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂No.１の製造〕

１，４−ブタンジオールアジペート（１，４−
ブタンジオールとアジピン酸との重縮合によつて
得られる末端に水酸基を有するポリエステルポリ
オール、水酸基価112）100部と４，4′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート53部とを乾燥チ
ツ素ガス気流中80℃で３時間反応を行い、
MEK122部、キシレン31部とで稀釈し、固形分50
％でNCO％が2.72％のポリウレタン樹脂が得た。製造例２〔末端にイソシアネート基を有するポリウレタ
ン樹脂No.２の製造〕エチレングリコールアジペート（エチレングリ
コールとアジピン酸との重縮合によつて得られる
末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、
水酸基価56）100部とイソホロンジイソシアネー
ト23部とを製造例１と同条件にて製造し、
MEK123部で稀釈し、固形分50％でNCO％が
1.70％のポリウレタン樹脂を得た。製造例３〔末端にイソシアネート基を有するポリウレタ
ン樹脂No.３の製造〕末端に水酸基を有する２官能ポリエーテルポリ
オール（プロピレングリコールにプロピレンオキ
サイドを付加し得られる末端に水酸基を有するポ
リエーテルポリオール、水酸基価112）100部と、
４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト66部とを乾燥チツ素ガス気流中80℃で４時間反
応を行い、MEK166部で稀釈し、固形分50％で
NCO％が3.64％のポリウレタン樹脂を得た。製造例４〔脂環族一級アミン溶液No.４の製造〕ポリメチレンポリシクロヘキシルポリアミン
（一般式中の重合数ｎ＝０；94モル％、ｎ＝１；
3.5モル％、ｎ＝２；１モル％、ｎ＝３以上；1.5
モル％）20部をMEK80部に添加し30〜40℃下で
１時間混合し、室温下で７日間熟成し、固形分20
％の脂環族一級アミン溶液を得た。製造例５〔脂環族一級アミン溶液No.５の製造〕ポリメチレンポリシクロヘキシルポリアミン
（一般式中の重合数ｎ＝０；74モル％、ｎ＝１；
20モル％、ｎ＝２；３モル％、ｎ＝３以上；３モ
ル％）15部をMIBK85部に添加し、30〜40℃下で
１時間混合し、室温下で７日間熟成し、固形分15
％の脂環族一級アミン溶液を得た。製造例６〔脂環族一級アミン溶液No.６の製造〕イソホロンジアミン20部をMEK80部に添加し、
30〜40℃下で１時間混合し、室温下で５日間熟成
し、固形分20％の脂環族一級アミン溶液を得た。製造例７〔脂環族一級アミン溶液No.７の製造〕１，６−ヘキサメチレンジアミン15部を
MEK85部に添加し30〜40℃下で１時間混合し、
室温下で７日間熟成し、固形分15％の脂環族一級
アミン溶液を得た。製造例８〔脂環族一級アミン溶液No.の製造〕４，4′−ジシクロヘキシルメタンジアミン20部
をMEK80部に添加し、30〜40℃下で１時間混合
し、室温下で５日間熟成し、固形分20％の脂環族
一級アミン溶液を得た。実施例１ポリウレタン樹脂No.１ 100部に脂環族一級ア
ミン溶液No.４ 40.4部、着色剤２部を添加し20秒
間混合し、これを噴霧してフイルムを造つた。イ
ソシアネート基と、アミン基との比は0.85／1.0
である。実施例２ポリウレタン樹脂No.１ 100部に脂環族一級ア
ミン溶液No.４ 36.2部、着色剤２部を添加し20秒
間混合し、これを噴霧してフイルムを造つた。イ
ソシアネート基と、アミン基との比は0.95／1.0
である。実施例３ポリウレタン樹脂No.１ 100部に脂環族一級ア
ミン溶液No.４ 32.7部、着色剤２部を添加し20秒
間混合し、これを噴霧してフイルムを造つた。イ
ソシアネート基とアミン基との比は1.05／1.0で
ある。実施例４ポリウレタン樹脂No.１ 100部に脂環族一級ア
ミン溶液No.４ 29.9部、着色剤２部を添加し20秒
間混合し、これを噴霧してフイルムを造つた。イ
ソシアネート基とアミン基との比は1.15／1.0で
ある。実施例５ポリウレタン樹脂No.１ 100部に脂環族一級ア
ミン溶液No.５ 43.6部、着色剤２部を添加し20秒
間混合し、これを噴霧してフイルムを造つた。イ
ソシアネート基とアミン基との比は1.05／1.0で
ある。実施例６ポリウレタン樹脂No.２ 100部に脂環族一級ア
ミン溶液No.４ 20.4部、着色剤２部を添加し20秒
間混合し、これを噴霧してフイルムを造つた。イ
ソシアネート基とアミン基との比は1.05／1.0で
ある。実施例７ポリウレタン樹脂No.３ 100部に脂環族一級ア
ミン溶液No.５ 27.2部、着色剤２部を添加し20秒
間混合し、これを噴霧してフイルムを造つた。イ
ソシアネート基とアミン基との比は1.05／1.0で
ある。実施例８ポリウレタン樹脂No.３ 100部に脂環族一級ア
ミン溶液No.４ 43.7部、着色剤２部を添加し20秒
間混合し、これを噴霧してフイルムを造つた。イ
ソシアネート基とアミン基との比は1.05／1.0で
ある。比較例１ポリウレタン樹脂No.１ 100部に脂環族一級ア
ミン溶液No.６ 29.1部、着色剤２部を添加し20秒
間混合し、これを噴霧してフイルムを造つた。イ
ソシアネート基とアミン基との比は0.95／1.0で
ある。比較例２ポリウレタン樹脂No.１ 100部に脂環族一級ア
ミン溶液No.６ 26.3部、着色剤２部を添加し20秒
間混合し、これを噴霧してフイルムを造つた。イ
ソシアネート基とアミン基との比は1.05／1.0で
ある。比較例３ポリウレタン樹脂No.１ 100部に脂環族一級ア
ミン溶液No.６ 24.0部、着色剤２部を添加し20秒
間混合し、これを噴霧してフイルムを造つた。イ
ソシアネート基とアミン基との比は1.15／1.0で
ある。比較例４ポリウレタン樹脂No.１ 100部に脂環族一級ア
ミン溶液No.７ 23.9部、着色剤２部を添加し20秒
間混合し、これを噴霧してフイルムを造つた。イ
ソシアネート基とアミン基との比は1.05／1.0で
ある。比較例５１，４−ブタンジオール・ジエチレングリコー
ルアジペート（１，４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコールとのモル比を1/1にし、アジピン
酸との重縮合によつて得られる末端に水酸基を有
するポリエステルポリオール、水酸基価112）100
部と４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート79.2部とを乾燥チツ素ガス気流中80℃で４
時間反応を行い、トルエン559部、１，４−ブタ
ンジオール18部、ジブチルチンジラウレート0.02
部を添加後100℃で５時間反応し、冷却した後、
セロソルブアセテート223部、イソプロパノール
335部、着色剤５部を添加し、一液型ウレタン樹
脂を得た。比較例６比較例５にて使用したポリエステルポリオール
100部と、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート8.8部とを乾燥チツ素ガス気流中80
℃で４時間反応を行い、MEK108.8部を加え、水
酸基価17の末端水酸基を有するポリウレタン樹脂
を得た。このポリウレタン樹脂217.6部とイソシアネー
トアダクト体（ヘキサメチレンジイソシアネート
３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加
物、酢酸エチルにて75％に稀釈）22.8部、着色剤
４部を加え、噴霧し、100℃下で30分間硬化して
フイルムを得た。比較例７ポリウレタン樹脂No.１ 100部に脂環族一級ア
ミン溶液No.８ 35.8部、着色剤２部を添加し20秒
間混合し、これを噴霧してフイルムを造つた。イ
ソシアネート基とアミン基との比は0.95／1.0で
ある。比較例８ポリウレタン樹脂No.１ 100部に脂環族一級ア
ミン溶液No.８ 32.4部、着色剤２部を添加し20秒
間混合し、これを噴霧してフイルムを造つた。イ
ソシアネート基とアミン基との比は1.05／1.0で
ある。比較例９ポリウレタン樹脂No.１ 100部に脂環族一級ア
ミン溶液No.８ 29.6部、着色剤２部を添加し20秒
間混合し、これを噴霧してフイルムを造つた。イ
ソシアネート基とアミン基との比は1.15／1.0で
ある。試験片：実施例１〜８、及び比較例１〜５、７〜
９はシボ付きシリコン型表面に噴霧した後室温
下で30分間放置後脱型し、さらに室温下で１週
間放置し物性測定を行つた。比較例６は、シボ付きシリコン型表面に噴霧
した後100℃下で30分間硬化し、室温下で一週
間放置し物性測定を行つた。塗膜厚さは、75±
25μであつた。試験方法および判定：耐熱性試験；試験片を150℃下で24時間放置し
外観変化（光沢の有無）を目視判定した。耐光性試験；試験片をウエザオメーター
（DRY）、ブラツクパネル温度83℃下で所定
時間照射し外観変化（光沢の有無）を目視判
定した。耐湿熱性；試験片を温度70℃、相対湿度95％下
で所定時間テストを行い、外観変化（光沢の
有無）を目視判定した。判定基準；〇−全く変化なし △−光沢が出た ×−表面模様が無くなり光沢大一般機械物性；JIS K6301に準じて測定した。試験結果を表１に示す。表１に於て実施例と比
較例を比較すると、本発明によりウレタン樹脂特
有の可撓性、強靭性を損うこと無しに、耐熱性、
耐湿熱性に関し非常に優れたウレタン−ウレア化
合物が得られることは明白である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１末端にイソシアネート基を有するポリウレタ
ン樹脂(A)と、一般式〔式中【式】はシクロヘキシル環、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基、R₁、R₂、R₃はハロ
ゲン基及び／或は炭素原子数２以下のアルキル基
であり同一でも異なつていても良い。ｍは０〜４
の数、ｎは【式】で示される基の重合数を示す数で平均0.01〜５の数である〕で示
されるポリメチレンポリシクロヘキシルアミン(B)
とを該イソシアネート基とアミン基の当量比
0.8／１〜1.4／１の範囲で反応させることを特徴
とするウレタン−ウレア化合物の製造法。２末端にイソシアネート基を有するポリウレタ
ン樹脂(A)が、イソシアネート基と反応性を有する
活性水素含有化合物とポリイソシアネート或はこ
れと同様に反応する物質とをモル比１／1.1〜
１／5.0の範囲で反応せしめて得られるものであ
る特許請求の範囲第１項記載のウレタン−ウレア
化合物の製造法。