JPH038263A

JPH038263A - 有機電解液電池

Info

Publication number: JPH038263A
Application number: JP14243589A
Authority: JP
Inventors: Fusaji Kita; 房次喜多; Akira Kawakami; 章川上
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1989-06-05
Publication date: 1991-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は有機電解液電池に関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池に代表される有機電解液電池は、高エネル
ギー密度で、かつ軽〒で長寿命のため、近年需要が増加
している。

しかし、この有機電解液電池では、リチウムなどの非常
に活性な金属を負極に用いるため、貯蔵中に負極の表面
部分が電解液の溶媒や水分と反応して、負極表面に被膜
を形成する。

そのため、この電池を重負荷で放電したどきに、放電開
始直後の放電反応が上記被膜によって妨げられ、放電初
期に電圧が陣下し、いわゆるデイレイ（遅延）現象が生
じる。

その結果、この電池を電源上して使用した電気機器が正
常な作動をするまでに若干時間を要することになり、応
答性ないしは迅速性を欠くことになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記従来製品が持っていた放電初期に大きな
電圧降下を生じるという問題点を解決し、重負荷放電に
おいても放電初期の電圧降下が少ない有機電解液電池を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、電解液中に、テトラアルキルシランを添加す
ることにより、負極表面を電解液の溶媒や水分との反応
から保護し、放電反応を妨げる被膜の形成を抑制して、
上記目的を達成したものである。

上記のようにテトラアルキルシランを電解液中に添加す
ることにより、負極表面への被膜の形成が抑制されるの
は、テトラアルキルシランのＳｉ元素が負極表面にアル
キル基を介して一定の距離を置いて吸着し、それによっ
て、貯蔵中に負極と反応して負極表面に被膜を形成する
原因となる水分、溶媒、不純物などが負極表面に接近す
るのが抑制されることによるものと考えられる。

上記のテトラアルキルシランは、いわゆる有機金属化合
物に属するものであるが、この有機金属化合物を形成す
る金属元素としては、たとえばＳｉ、、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ
５Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、、Ｃｒ、
、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ。

Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、、Ｃｄ、Ｈｇ
、ＡＩ゛、Ｉｎ、Ｔｌ５Ｓｎ、Ｇｅ、、Ｐｂ、、Ａｓ。

Ｓｂ、Ｂｉ、、Ｓｅ、、Ｃｅ、、Ｐｒ、Ｅｕなどがあげ
られる。

しかし、有機金属化合物は、負極を構成する金属（以下
、負極を構成する金属として「リチウム」を例にあげて
説明する）と反応する可能性があるため、金属元素が負
極のリチウムと合金化しても、電池性能に悪影響を及ぼ
さないものであることが必要である。

このような観点から、リチウムと合金を形成する金属と
して知られているＳ　ｉ、Ｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ
、ＡＩ、Ｉｎ、ＴＩなどが好ましく、この中でもＳｉの
有機金属化合物は広く市販されていて、容易に入手でき
るという便利さがある。

また、有機金属化合物の構造は、金属元素部分が負極の
リチウム表面に接触しに＜＜、がっ、有機体部分がリチ
ウムと反応しにくいものである必要がある。これらの点
から、有機体部分として飽和アルキル基のみを有するテ
トラアルキルシランが最も望ましいといえる０以上が本
発明において、有機金属化合物中、特にテトラアルキル
シランを用いる理由である。なお、上記のアルキル基は
互いに結合していて環状構造をとるものであってもよい
。

そして、テトラアルキルシランのアルキル基は、少なく
ともその１つが３個以上の炭素原子を有するものである
ことが望ましい、そうでないと、Ｓｉ元素が負極のリチ
ウムと接近して、反応しやすくなるからである。

たとえば、テトラブチルシラン（（Ｃ４Ｈ，）。

５ｉ））は、Ｓｉ元素の四方にブチル基があるため、リ
チウム表面へのＳｉ元素の接近が阻止される。また、ブ
チル基もリチウムとほとんど反応しないので、負極表面
への被膜の形成を防止する添加剤として特に適している
。

テトラアルキルシランの電解液中への添加量としては、
０．１〜１０容量％、特に０．５〜４容量％が好ましい
、これは、テトラアルキルシランの添加量が少なすぎる
と、放電反応を阻害するＭＭの形成を抑制する作用が充
分に発揮されず、逆に多すぎると、放電性能に悪影響を
及ぼすようになるからである。

テトラアルキルシランの具体例としては、たとえば前述
のテトラブチルシラン、トリメチルプロピルシラン、シクロペンタメチレンジメチルシランシクロテトラメチレンジメチルシランテトラエチルシラン、テトラメチルシランなどがあげら
れる。なかでも、テトラブチルシラン、トリメチルプロ
ピルシラン、シクロペンタメチレンジメチルンラン、ン
クロテトラメチレンジメチルンランなどは、炭素原子が
３個以上のアルキル基を含んでいるので、Ｓｉ元素が負
極のリチウム表面に接触しにくく、本発明における添加
剤として特に好ましいものである。

本発明の電池の正極活物質としては、たとえば二酸化マ
ンガン、五酸化バナジウム、酸化第二銅、三酸化モリブ
デン、四三酸化鉛、四三酸化ビスマス、四三酸化コバル
ト、二酸化チタン、Ｃｒ３０ｓ　、ＣＲｔＯｓなどの金
属酸化物やこれらの複合酸化物、または、Ｔｉ５ｚ　、
ＣｕＳ、ＦｅＳなどの金属硫化物、さらには、それら金
属酸化物と金属硫化物との混合物などが用いられる。な
かでも、二酸化マンガンは単極電位が高く、リチウムと
組合せたときに約３■という高電位が得られ、また最近
では、サイクル特性の優れた複合二酸化マンガンや改質
した二酸化マンガンなどが開発されており、これらの二
酸化マンガンはいずれも本発明における正極活物質とし
て特に好ましいものである。

負極は、アルカリ金属を基材として構成されるが、この
アルカリ金属を基材とするとは、アルカリ金属だけの場
合とアルカリ金属の合金の場合とが含まれる。アルカリ
金属としては、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどが用いられ、アルカリ金属の合金としては、たと
えばリチウムアルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リ
チウム−インジウム合金などのリチウム合金などが用い
られる。

電解液の電解質としては、たとえばＬｉＰＦ、、ＬｉＣ
ｌ０．ＬｉＣＦ３５Ｃｈ　、ＬｉＢＦ、、Ｉ−１ＣＦ３
ＣＯＺ　、Ｌ　＋　Ａｓ　Ｆｂ　、Ｌ　ｉＢ　（ＣｈＨ
ｓ）ａ、Ｌｉ５ｂＦ、などが、単独であるいは２種以上
混合して用いられる。特に、ＬｉＰＦ、を少しでも含ん
でいるものが好ましい。

電解液としては上記の電解質を有機溶媒に溶解させた有
機電解液が用いられるが、その電解質を溶解させるため
の有機溶媒としては、たとえばプロピレンカーボネート
、Ｔ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレ
ンカーボネート、ｌ。

２−ジメトキエタン、テトラヒドロフラン、１，３ジオ
キソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、あるいは、その他の脂肪族モ
ノまたはポリエーテルなどが用いられる。

（実施例）実施例１〜４および比較例１〜２内底面および内周面をポリテトラフルオロエチレンシー
トからなる絶縁材で覆った内径１５ｍ１１のステンレス
鋼製の電池ケース内に、厚さ０．２１１１ｍ、幅３０ａ
ｍのリチウムシートからなる帯状負極と、厚さ０．０３
５　ａｍの多孔性ポリプロピレンシートからなる袋状セ
パレータで包んだ厚さ０．４　ａｍ、幅３０Ｉの二酸化
マンガンを正極活物質とする合剤シートからなる帯状正
極とを重ね合わせて渦巻状に巻回し、かつ、正負両極の
リード体を取りつけた状態で装填するとともに、プロピ
レンカーボネートとテトラヒドロフランと１．２−ジメ
トキエタンとの容量比ｚｉ：ｔの混合溶媒に後記の第１
表に記載の電解質を同表記載の濃度で溶解してなる電解
液を注入した。

電解液注入後、封口して、高さ４０ｍｙａの筒形の有機
電解液電池を作製し、予備放電して、電圧の安定化をは
かった。

これら実施例１〜４および比較例１〜２の電池を６０°
Ｃで２０日間貯蔵し、その貯蔵終了より２４時間後に３
Ａで０．５秒間放電後の閉路電圧と、その間（つまり、
放電開始から５秒経過するまで）の最低電圧を測定し、
その差（つまり、０．５秒間放電後の閉路電圧から最低
電圧を引いた差）をデイレイ電圧として第１表に示した
。

第１表に示すように、電解液中にテトラブチルシランや
トリメチルプロピルシランを添加した実施例１〜３は、
それらを電解液中に添加していない比較例１に比較して
、デイレイ電圧が約１／３に減少した。また、電解質と
してＬ　ｉ　ＣＩ　Ｏａを用い、電解“液中にテトラブ
チルシランを添加した実施例４は、テトラブチルシラン
を電解液中に添加していない比較例２に比較して、デイ
レイ電圧が約１／２に低下した。

なお、上記実施例では、筒形の有機電解液電池について
説明したが、本発明は、電池形状に拘束されるものでは
なく、ボタン形、薄形など、他の形状の有機電解液電池
にも適用できるものである。

また、本発明は一次電池、二次電池のいずれにも適用で
きるものである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、テトラアルキルシラ
ンを電解液中に添加することにより、貯蔵後の重負荷放
電においても、放電初期の電圧降下が少ない、つまり、
デイレイ現象の少ない有機電解液電池を提供することが
できた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リチウムなどのアルカリ金属を基材とする負極と
、正極と、電解液を備えた有機電解液電池において、電解液中にテトラアルキルシランを添加したことを特徴
とする有機電解液電池。
（２）テトラアルキルシランのアルキル基が飽和炭化水
素であり、そのアルキル基の少なくとも１つが３個以上
の炭素原子を有するものである請求項１記載の有機電解
液電池。
（３）テトラアルキルシランの電解液中への添加量が０
．１〜１０容量％である請求項２記載の有機電解液電池
。
（４）テトラアルキルシランの電解液中への添加量が０
．５〜４容量％である請求項３記載の有機電解液電池。
（５）テトラアルキルシランがテトラブチルシランであ
る請求項４記載の有機電解液電池。