JPH0381212A

JPH0381212A - 黄変防止歯科用陶材の製法

Info

Publication number: JPH0381212A
Application number: JP1216015A
Authority: JP
Inventors: Tadao Kamiya; 神谷　忠雄; Motoyuki Inoue; 元之井上; Hiroshi Inada; 博稲田
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 1989-08-24
Filing date: 1989-08-24
Publication date: 1991-04-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は歯科用陶材、特にＡｇの存在下で使用されるも
のの製造方法に関する。

［従来技術及び課題］歯科用陶材には、特定の金属成分（特にＡｇ）を含有す
る金属フレーム上に焼付けたり、その金属と共存する環
境で焼成すると、陶材が黄色に着色するいわゆる黄変現
象がある。この黄変現象は。

焼成後の色調を整える歯科用陶材において致命的な問題
であり、従来から種々の対策が講じられてきたが、いず
れも満足すべきものはない。以下に従来の対策の問題点
を述べる。

カーボンハニカム、カーボン板を炉内に併置する方法は
、銀による黄変を多少軽減する。しかし、必ずしも完全
に防止できないだけでなく、ＣＯガスによる還元作用に
より、酸化物による陶材の着色を退色させ、また陶材に
気泡を発生させる。

金属フレーム等の焼付は面にあらかじめメタルコンディ
ショナを塗布する方法も提案されている。しかし、陶材
の焼付は強度を低下させることがある。さらに、銀は未
処理の金属フレームの内側から、また銀で汚染された炉
内からも揮発してくるため、陶材の黄変を完全に防ぐこ
とはできない。また、この方法ではＡｕ　−Ｐｄ　−Ａ
ｇ合金またはＰｔ−Ａｕ合金（銀約ｌＯ％含有）で作っ
たクラウンと後鑞着すれば、それらが含有する銀により
陶材の黄変を防ぐことはできない。

銀を含有しないセミプレジャス系合金を使用して金属フ
レームを作製した場合では、一応焼付けた陶材の黄変は
ない。しかし、これに銀を含有する鋳造クラウンを後鑞
着すれば、境界部での黄変は避けられない。しかも、こ
の銀を含有しない金属フレームへの後鑞着ではその接合
強度が弱く。

口腔内で破損する事例が多い。そのため、あえて黄変に
目をつぶり銀入り合金に陶材を焼付ける方法を選択する
人も少なくない。

更に近時、硝酸化合物を含有してなる陶材も提案されて
いる（特開昭１ｉ３−３１０８０５）　　Ｌかし。

焼成後において白濁を生じてしまうことがある。

又１通常繰返し焼成に供される陶材として黄変を充分に
防止できない。即ち、１回目の焼成における黄変防止に
は有効であるが、硝酸化合物はその焼成によって消散さ
れるので、その後の焼成には殆んど作用せず、黄変を生
じてしまう場合が多い。

［課題の解決手段・作用］そこで１本発明はかかる課題を解決するために下記手段
を採用した。

（１）陶材原料に、該原料に対して重量比で、三酸化ア
ンチモン０．１〜２，０％及び硝酸又はその塩０．０１
〜５％を添加し。

配合粉末を、該粉末の軟化温度以上で熱処理し、得られ
た溶融物を粉砕、水洗することを再度添加する歯科用陶
材の製造方法。

（２）前記溶融物の粉砕工程において、硝酸又はその塩
０．０１〜５％を再度添加する製造方法。

この手段による黄変防止作用は、明確に解明されていな
いが、以下のように推測される。銀により黄変した陶材
（ガラス）を高温（１２００℃位）で加熱すると黄色が
消え透明となる。又、この透明な陶材を低温（８００℃
位）で再加熱すると再び黄色になる。従って、黄変現象
は高温でＡｇイオンとなっていたものが低温でＡｇコロ
イドとなり発色することによる。しかし、陶材中に所定
量の５ｂ２ｏ。

を添加含有せしめることによって何らかの酸化作用が働
き陶材中に拡散された銀をＡｇイオンとして安定に存在
させるとともに、所定量の硝酸又はその塩を添加するこ
とによって陶材粉末表面を不活性化させることにより、
黄変を防止できる。又。

所定の熱処理を施すことによって、溶融物（ガラスのネ
ットワーク）中に硝酸根を取り込み、黄変防止作用を助
長し、かつ大部分を窒素酸化物として消失させる。しか
も、その後の粉砕、水洗によって遊離（残留）硝酸塩を
確実に除去して。

焼付時における陶材層の白濁をも防止する。加えて、溶
融物の粉砕工程において所定量の硝酸塩を再度添加（そ
の後、水洗）すれば、その陶材表面不活性化作用により
、繰返し焼成においても黄変を一層確実に防止できる。

５ｂ２ｏ、の量は陶材原料であるガラスフリットに対し
て０．１〜２．０％（重量％、以下同じ）とされる。０
．１％未満では黄変防止の効果が得られず。

２．０％を越えると陶材の熱膨張値が変動し、金属フレ
ームへの焼付は時に支障をきたす。好ましくは１．０％
である。その粒径は５〜１０μ箇程度にするとよい。

硝酸又はその塩（以下、「硝酸等」という。）における
硝酸塩としては、ＬＡ族、２Ａ族金属の塩が好ましい。

例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム
、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、
硝酸ストロンチウムなどが挙げられる。これらは単独に
又は二種以上の混合物として、粉末形態で配合される。

１００μｍ程度以下の微粉末が好ましい。均一な混合を
なし得る。その添加量はガラスフリットに対して０６０
１〜５．Ｏｖｔ％とされる。０．０１　ｗｔ％未満では
所望の黄変防止の効果が得られず、　　５．Ｏｖｔ％を
越えると、焼付時に陶材層が白濁するからである。好ま
しくはｏ、ｉ〜２．Ｏｖｔ％である。

陶材を構成するガラスフリットとしては、歯科用陶材と
して通常使用される組成に適用できる。

例えば、　８１０２５５〜６７％、　Ａ１２２０．１５
〜２５％、に、０８〜ｌＯ％、Ｎａｚ０８〜１２％の基
本組成のものが挙げられる。必要に応じてＬＡ、　２Ａ
、　３Ｂ、　４Ｂ族酸化物例えばＬｉＯ２，ＣａＯ、Ｍ
ｇＯ、Ｂ２Ｏ３，５ｎ０２．遷移金属酸化物例えばＴｌ
Ｏ２，ＺｎＯ、Ｚｒ５ｉＯ＋等が配合される。

又９着色剤についても通常使用されるもの１例えばＣｏ
、　Ｃｒ、、Ｍｎ、　Ａｊ！、　Ｆｅ、　Ｖ、　Ｐｒの
各酸化物、又はこれらの混合物を用いることができる。

ｐｂは避けることが好ましい。５ｂ２０．とスピネル化
合物を形成し、その黄変防止作用を阻害し、却って５ｂ
２０　ａが着色剤として作用するおそれがあるからであ
る。

ガラスフリットへの５ｂ２０．及び硝酸等の配合は、ガ
ラスフリットに５ｂ２０．粉末等を添加してボールミル
等によって行なえばよい。５ｂ２ｏ、の配合については
、所定の組成になるようにシリカ。

アルミナ、炭酸アルカリを溶融してガラスフリットを調
整するとき、　５ｂ２０３を添加することにより行なっ
てもよい。ガラスフリットの調整と５ｂ２０２の配合と
を同時に行ない得る。尚、硝酸等をガラスフリット調整
時に添加することは好ましくない。その溶融のための加
熱（Ｌ４ＱＱ℃程度）によって硝酸等が酸化物となり、
黄変防止作用を発揮できなくなるからである。

次に、その配合ガラスフリット粉末を、該粉末の軟化温
度以上（通常９００℃）で熱処理して結晶化させる。（
リューサイト）結晶化ガラスのネットワーク中に硝酸根
を取込み、黄変防止作用を助長する。軟化温度は、陶材
組成によって異なるが２通常約４００〜８００℃の範囲
内にある。一方。

この熱処理は軟化温度より　３００℃高い温度以下で行
なうことが好ましい。より高温で処理すると。

ガラスが大きく流動し始め、結晶化を阻害するからであ
る。尚、熱処理時間は処理温度の高低によって適宜調節
すればよく２例えば０．１〜５時間、好ましくは０．５
〜１．０時間程度とされる。

次に、得られた溶融物は粉砕、水洗処理に供される。ガ
ラス中に取込まれなかった遊離硝酸塩を完全に除去し、
陶材焼付時における白濁を確実に防止できる。粉砕によ
って２０〜３０即程度の平均粒径にすることが好ましい
。又、粉砕物の水洗はフィルタにかけながら上澄みを切
るようにして。

複数回繰返すとよい。又、粉砕工程において再度、同様
に硝酸又はその塩による処理を行ない。

水洗処理に供してもよい。繰返し焼成によっても黄変防
止作用を有効に発揮できる。但し、この再度の配合にお
いて、硝酸又はその塩の組成（種類、ｍ＞及び添加形態
等は、同一でなくてもよい。

こうして得られた５ｂ２０３及び硝酸等添加陶材は１通
常のように、金属基材に築盛された後。

繰返し焼成に供される。この歯科用陶材はオペーク、ボ
ディ、エナメル、トランスルーセント陶材のいずれにも
適用でき、又マージン陶材としても有効である。

［実施例］化学成分が重量比でＳｉＯ□６５．６％、　Ｍ２Ｏ，１
５，０％、　Ｋ、Ｑ　　８．１％、　Ｎａ２０１０．５
％、転移点５２５℃９粒度２００メツシユ以下のガラス
フリットに所定量の５ｂ２０３（平均粒径５ａ）及び硝
酸等を添加した（−次添加）。次いで、この配合物を第
１表で示す条件で熱処理した後、ボールミル中で２００
メツシユ以下に粉砕、水洗することにより、陶材を得た
（試料Ｎ１１Ｌ１〜１５）。又、場合により、前記熱処
理後の粉砕時に、再度所定量の硝酸等を添加した（二次
添加）（試料Ｎａ　７〜１２）。

［比較例］上記実施例と同様にして１次のような各種陶材を製造し
た。５ｂ２０．を添加せず、水洗処理を施さなかったも
の（試料ＰＪｏ、１８．１７）。但し、硝酸塩をフリッ
ト粉砕時に添加した。

又代表的な市販陶材である国産Ａ社品（試料Ｎｏ。

１８）。

［比較試験］こうした実施例試料Ｎ（Ｌ　１〜ｉ５及び比較例試料弘
１６〜１８を用いて、下記試験を行なった。

試験Ａ各陶材を金型中で加圧して１２ｍｍφＸ　２　ｍｙｍ厚
の円盤を作製し、この中央に５■の純銀粉末を載せ。

下記の各種焼成条件で焼成して黄変及び白濁の有無（程
度）を調べた。

焼成条件は次の通りである。

１）円盤中央に銀粉をのせ、陶材の標準焼成温度である
　９２０℃で焼成。

２）円盤中央に銀粉をのせ、上記標準温度で５回繰返し
焼成。

３）円盤中央に銀粉をのせ、上記標準温度で１０回繰返
し焼成。

得られた結果を第１表に併せて示した。

（以下余白）第１表から明らかなように、比較例試料Ｎ（ＬＬｅ〜１
８は前記各焼成条件で黄変又は白濁した。これに対して
＋　５ｌ）２０３及び硝酸等を所定量含有しかつ所定の
熱処理を施し粉砕時硝酸等を添加してなる実施例試料弘
７〜１２はすべての条件で黄変及び白濁を示さなかった
。

又、試料胤１４の結果から、　５ｂ２０．が所定量（０
，ｌｖｔ％）未満になると、黄変が生ずることを確認で
きた。

又、試料Ｎ（Ｌｉ２の結果から、硝酸又はその塩が０．
０ｉ％未満になると黄変が生じ、試料ｈｔａの結果から
　５．０％を越えると白濁が生ずることを確認できた。

又、試料恥１５の結果から、軟化温度より低い温度で熱
処理しても、白濁することを確認できた。

又、試料Ｎ（Ｌ　１〜６の結果から、粉砕工程において
硝酸又はその塩を添加しないと、繰返し焼成における黄
変に効果が充分でないことも確認できた。

試験Ｂ市販セミプレジアス合金の中で最も黄変の著しいＥ−Ｕ
（０，５％Ｐｔ−５８％Ｐｄ−２９％Ａｇ）で単冠およ
び二連ブリッジの金属フレームを製作し、各試料（Ｎ（
Ｌｌ〜１８）の陶材を築盛、焼成した。この焼付金属フ
レームとＡｕ　−Ｐｄ　−Ａｇ合金のクラウンとを金鑞
（Ａｇ含有）で炉内鑞着した。これらの焼成後の陶材層
の黄変及び白濁の有無（程度）について調査し、その結
果も第１表に示した。

第１表から明らかなように比較例試料Ｎ（ＬｉＢ−１８
は全てかなりの黄変又は白濁を示した。これに対して、
所定量のＳｂ２Ｏｆｆ及び硝酸等を配合しかつ所定の熱
処理を施してなる実施例試料Ｎα１〜１２は。

Ａｇ含有フレーム（単冠、ブリッジ）への焼付において
も黄変及び白濁を殆んど生じないことを確認できた。

又、試料ｋ１３〜１５の結果から、　５ｂ２０ａ　ｒ硝
酸等の量、軟化温度を所定範囲に維持しないと、　Ａｇ
含有フレームへの焼付において黄変・白濁現象を生じて
しまうことを確認できた。更に、試料胤１〜６の結果か
ら、粉砕工程における硝酸等を添加しないと、繰返し焼
成において黄変防止が不充分となることを同様に確認で
きた。　なお２以上の実施例においては歯科用陶材につ
いて述べたが、装飾品その他のガラス組成物についても
同様の好適な結果を得ることができる。

［発明の効果］本発明によれば、所定量の５ｂ２ｏ、及び硝酸等を配合
しかつ所定の熱処理を施すことにより、特に銀を含む金
属表面に焼付焼成、この条件での繰返し焼成、金鑞を使
用しての後臘着、及び銀で汚染された炉内での焼成等い
かなる条件下でも黄変現象が現れず、所定の色調を有す
る陶材層を形成することができる。特に、　５ｂ２０．
は焼成後においても残存するので、歯科用陶材として通
常の如く繰返し焼成されても、その黄変防止作用を有効
に発揮できる。又、溶融物の粉砕工程時に硝酸又はその
塩を再度添加すれば、繰返し焼成における黄変の発生を
より一層確実に防止できる。加えて、硝酸又はその塩を
配合しているにも拘らず、白濁も生じない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）陶材原料に，該原料に対して重量比で，三酸化ア
ンチモン０．１〜２．０％及び硝酸又はその塩０．０１
〜５％を添加し，その配合粉末を，該粉末の軟化温度以上で熱処理し，得
られた溶融物を粉砕，水洗することを特徴とする歯科用
陶材の製造方法。
（２）前記溶融物の粉砕工程において，硝酸又はその塩
０．０１〜５％を再度添加する請求項１記載の製造方法
。