JPH0378156B2 - - Google Patents

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JPH0378156B2
JPH0378156B2 JP60126922A JP12692285A JPH0378156B2 JP H0378156 B2 JPH0378156 B2 JP H0378156B2 JP 60126922 A JP60126922 A JP 60126922A JP 12692285 A JP12692285 A JP 12692285A JP H0378156 B2 JPH0378156 B2 JP H0378156B2
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JP
Japan
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membrane
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water
ultrapure water
potential
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JP60126922A
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JPS61287492A (ja
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Tsuneo Kozuki
Ryoichi Bairinji
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水中の有機物成分(TOC)を効率
よく、かつ経済的に除去する超純水の製造方法お
よび製造装置に関する。さらに詳しくは、膜電位
の異なつた多段の分離膜を使用することにより、
著しくTOCを減少できる技術に関するものであ
る。
〔従来の技術〕
TOCが低い超純水は、高品位な水を必要とす
る超LSI製造などの電気、電子分野での洗浄工程
で必須のものとして要求されている。また、これ
ら製造分野で使用する、原料薬品希釈水および製
薬工業分野におけるプロセス水等でも要求が高
い。
これらの要求に応えるべく、膜分離技術やイオ
ン交換分離技術が応用されている(たとえば特開
昭59−112890号公報)。逆浸透法の原理を利用し
た半透膜による分離技術は、従来から、海水やカ
ン水からの純水の製造、染料および電着塗料など
の各種工業廃水からの有価物質回収、濃縮、また
は汚染物質の選択分離、除去などの多くの分野で
工業的に利用されているものである。
電子工業の分野でも、逆浸透法を利用し、供給
水中のイオンの排除を行ない、後工程におけるイ
オン交換樹脂の負荷を低減させている。このよう
な利用方法は、水の純化方法として一般的であ
る。
最近ではLSIの高密度化に伴い、従来非常に分
離しにくかつた水中の有機物質除去方法の開発が
要求されている。これら水中の有機物質とは、水
中に溶解している低分子量物質で、分子量約500
以下のものである。これらは、フミン酸分解、微
生物代謝物、農薬、および産業廃棄物などに由来
するものが代表的である。
しかし従来これらの低分子物質に由来する
TOCを除去し、超純水を安価に得る技術はなく、
かかる技術の改良が望まれていた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら前記した特開昭59−112890号公報
では、硅酸の析出を防止することはできるが、低
分子量物質に由来するTOCを有効に除去するこ
とは困難であつた。
本発明は上記従来技術の問題点を改善し、膜電
位の異なつた膜素材を組合わせて多段処理するこ
とにより、フミン酸などに起因する有機低分子量
化合物を有効に除去し、TOCの極端に少ない超
純水の製造技術を提供する。すなわち、TOCの
増大を招くフミン酸などに起因する有機低分子量
化合物は、プラス荷電を有するもの、マイナス荷
電を有するもの、および中性の物質が混合した状
態で存在している。従つて含有する物質の荷電状
態に対応させて膜を選択することが有効であるこ
とを本発明者らは見い出し、本発明に至つたもの
である。
〔発明を解決するための手段〕
上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。
「(1) 原水から超純水を製造する方法において、
2段以上の多段の分離膜を用い、かつその少な
くとも2段の分離膜が、下記の測定条件におい
て5ミリボルト以上異なつた膜電位の膜である
ことを特徴とする超純水の製造方法。
(ただし膜電位とは、25℃において、KCl水溶
液の濃度が、低濃度側の濃度10-3モル/、高
濃度側の濃度4×10-3モル/における膜電位
をいう。) (2) 原水から超純水を製造する装置において、第
1段目原水ポンプ、第1段目分離膜、第2段目
原水ポンプ、第2段目分離膜を少なくとも設
け、かつその少なくとも2段の分離膜として、
下記の測定条件において5ミリボルト以上異な
つた膜電位の膜を設けたことを特徴とする超純
水の製造装置。
(ただし膜電位とは、25℃において、KCl水溶
液の濃度が、低濃度側の濃度10-3モル/、高
濃度側の濃度4×10-3モル/における膜電位
をいう。)」 まず、本発明の基本的構成を図面を用いて説明
する。第1図は本発明の基本プロセスの1実施態
様である2段の処理技術である。原水ライン1か
ら第1段目原水ポンプ2により、第1段目分離膜
3に原水を供給し、ここで第1段の純水化処理を
行う。廃液はライン5から排出する。次いで第1
段処理水ラインより取り出された処理水を好まし
くは中間槽4(必ずしも槽でなくともよく、パイ
プを太くしたものでもよい)に溜め、第2段目原
水ポンプ6を用いて第2段目分離膜7に供給し、
超純水を取り出しライン8から得る。ライン9は
廃液パイプである。分離膜は2段以上であればい
かなる数の段であつてもよい。
そして前記少なくとも2段の分離膜として、25
℃において、KCl水溶液の濃度が、低濃度側の濃
度10-3モル/、高濃度側の濃度4×10-3モル/
における膜電位が、5ミリボルト以上異なつた
膜を用いるのである。
ここで膜電位が、5ミリボルト以上異なつた膜
とは、いかなるものの組み合わせであつてもよ
く、具体的には、酢酸セルロース系(ほぼ中性)、
ポリアミド系、架橋ポリアミン系、架橋ポリアミ
ン/ポリエーテル系、架橋ポリエーテル系(以上
プラス荷電性)、ポリアクリロニトリル、ポリエ
ーテル、スルホン化ポリスルホン(以上マイナス
荷電性)などを適宜組み合わせて用いる。これら
の膜素材から作られる逆浸透膜の膜形態として
は、非対称膜および複合膜などがある。純水装置
において利用できる膜のエレメント構造として
は、スパイラル型、中空糸型、チユーブラー型、
プレートアンドフレーム型などがある。
このようにすると、TOCの増大を招くフミン
酸などに起因する荷電特性の異なる有機低分子量
化合物は、各々これに対応する荷電を有する膜に
よつて効率よく分離され、100ppb以下、好まし
くは50ppb以下のTOC濃度の超純水を得ることが
できる。さらに附随して無機イオンも有効に除去
できる。
本発明のより好ましい態様としては、前記ほぼ
中性の膜と、プラス荷電を有する膜と、マイナス
荷電を有する膜から選ばれる2種以上の膜を用い
る。荷電特性の異なる有機低分子量化合物により
対応させるためである。
本発明において、膜電位を25℃、KCl水溶液の
濃度が、低濃度側の濃度10-3モル/、高濃度側
の濃度4×10-3モル/で求めた理由は、膜電位
は第2図のとおり、測定液の塩の濃度(原水の
TOCに対応する)の変化により相対的に異なる
ものであるので、原水(通常のTOC濃度は第2
図のC2濃度10-2の近辺)から超純水に処理される
際に必らず通過する代表的な値としたためであ
る。
本発明の逆浸透膜に供給する原水としては、市
水、凝集過水、活性炭過水、紫外照射分解水
などが使用できる。1段目逆浸透膜処理と2段目
逆浸透膜処理の間にはイオン交換処理、活性炭処
理、紫外照射分解および他の方法による工程があ
つても良い。
〔実施例〕
水中の有機物の分析は、市販されている微量有
機物分析計を使用した。分析計はアストロ社製
(米国)高感度TOC計モデル1800ppb、レンジ範
囲:0〜500ppb、再現性:±2%(±10ppb)。
レンジ範囲:0〜2500ppb、再現性:±2%(±
50ppb)。膜電位測定条件は、温度25℃、KCl水溶
液の濃度が、低濃度側の濃度10-3モル/、高濃
度側の濃度4×10-3モル/。
測定方法は第3図に示すとおりである。
実施例 1 第1図のプロセスにおいて、前段逆浸透膜エレ
メントとしてスパイラル型酢酸セルロース非対称
膜(東レ株式会社製CA膜、膜電位+14ミリボル
ト)、後段逆浸透膜エレメントとして、スパイラ
ル型芳香族ポリアミド複合膜(東レ株式会社製
膜、膜電位−12ミリボルト)を使用し、市水を前
段逆浸透膜に圧力15Kg/cm2で供給し、前段逆浸透
透過水を圧力15Kg/cm2で後段逆浸透膜に供給し
た。このときの前段逆浸透膜に供給した市水中の
有機物濃度は1200ppb、前段逆浸透膜透過水中の
有機物濃度は92ppbであつた。また前段逆浸透膜
透過水を後段逆浸透膜に供給したときの後段逆浸
透膜透過水中の有機物濃度は30ppbであつた。こ
こで使用したエレメントの脱塩性能は酢酸セルロ
ース膜が96%、造水量は1T/m2・日
(NaCl1500ppm、圧力30Kg/cm2)である。また芳
香族ポリアミド複合膜エレメントの脱塩性能は80
%、造水量は2T/m2・日(NaCl 2000ppm、圧
力20Kg/cm2)である。
以上の結果好ましい低濃度のTOCの超純水を
得ることができた。さらに無機イオンも有効に除
去できた。
実施例 2 実施例1に使用した膜を、前段と後段で入れ換
えて実験した。すなわち前段逆浸透膜エレメント
として、スパイラル型芳香族ポリアミド複合膜を
使用し、後段逆浸透膜エレメントとして、スパイ
ラル型酢酸セルロース非対称膜を使用した。前段
および後段逆浸透膜運転条件は実施例1と同条件
で行なつた。このときの前段透過水中の有機物濃
度は94ppb、また前段逆浸透膜透過水を後段逆浸
透膜に供給したときの後段逆浸透膜透過水中の有
機物濃度は42ppbであつた。ここで使用した前段
エレメントの脱塩性能は80%、造水量は2.5T/
m2・日(NaCl2000ppm、圧力20Kg/cm2)後段エ
レメントの段塩性能は97%、造水量は0.7T/
m2・日(NaCl1500ppm、圧力30Kg/cm2)である。
この結果好ましい低濃度のTOCの超純水を得
ることができた。さらに無機イオンも有効に除去
できた。
比較例 2 前段逆浸透膜エレメントとして、スパイラル型
芳香族ポリアミド複合膜を使用し、後段浸透膜エ
レメントとして、前段に使用した同種膜エレメン
トを使用した。前段および後段逆浸透膜運転条件
は実施例1と同条件で行なつた。このときの前段
逆浸透膜透過水中の有機物濃度は180ppbであつ
た。また前段逆浸透膜透過水を、後段逆浸透膜に
供給したときの後段逆浸透膜透過水中の有機物濃
度は120ppbであつた。
ここで使用した前段エレメントの脱塩性能は、
75%、造水量は2.5T/m2・日(NaCl2000ppm、
圧力20Kg/cm2)後段エレメントの脱塩性能は80
%、造水量は2.5T/m2・日(NaCl2000ppm、圧
力20Kg/cm2)である。
実施例1、2に比べて大幅に悪い結果となつ
た。
〔発明の効果〕
本発明は上記の技術のとおり、TOCの増大を
招くフミン酸などに起因するプラス、マイナス、
中性のイオンを持つ有機低分子量化合物に対応さ
せて、分離膜を選択し、膜電位の異なつた膜素材
を組合わせて多段処理することにより、有機低分
子量化合物を有効に除去し、TOCの極端に少な
い超純水の製造が達成できたという顕著な効果を
奏する。さらに附随する効果として無機イオンも
有効に除去できるという効果を奏する。
そして装置の運転コストは低廉で、また膜の再
生も簡単であることなど、工業的に実用性が大で
ある。また高品位な水を工業的に安定して作れる
ことができ、当業界に貢献する度合は大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の基本プロセスの1実施態様で
ある2段の処理技術である。第2図は膜電位差と
溶液濃度の関係を示す。第3図は膜電位差測定方
法を示す。 2:第1段目原水ポンプ、3:第1段目分離
膜、4:中間槽、6:第2段目原水ポンプ、7:
第2段目分離膜、8:超純水取り出しライン。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 原水から超純水を製造する方法において、2
    段以上の多段の分離膜を用い、かつその少なくと
    も2段の分離膜が、下記の測定条件において5ミ
    リボルト以上異なつた膜電位の膜であることを特
    徴とする超純水の製造方法。 (ただし膜電位とは、25℃において、KCl水溶液
    の濃度が、低濃度側の濃度10-3モル/、高濃度
    側の濃度4×10-3モル/における膜電位をい
    う。) 2 特許請求の範囲第1項記載の方法において、
    少なくとも2段の分離膜が、ほぼ中性の膜と、プ
    ラス荷電を有する膜と、マイナス荷電を有する膜
    から選ばれる2種以上の膜を用いることを特徴と
    する超純水の製造方法。 (ただしプラス荷電を有する膜とは、同一条件に
    おける膜電位でマイナス電位を示すものをいい、
    マイナス荷電を有する膜とは同一条件における膜
    電位でプラス電位を示すものをいい、ほぼ中性の
    膜とはその中間の値の膜をいう。) 3 原水から超純水を製造する装置において、第
    1段目原水ポンプ、第1段目分離膜、第2段目原
    水ポンプ、第2段目分離膜を少なくとも設け、か
    つその少なくとも2段の分離膜として、下記の測
    定条件において5ミリボルト以上異なつた膜電位
    の膜を設けたことを特徴とする超純水の製造装
    置。 (ただし膜電位とは、25℃において、KCl水溶液
    の濃度が、低濃度側の濃度10-3モル/、高濃度
    側の濃度4×10-3モル/における膜電位をい
    う。) 4 特許請求の範囲第3項記載の装置において、
    少なくとも2段の分離膜が、ほぼ中性の膜と、プ
    ラス荷電を有する膜と、マイナス荷電を有する膜
    から選ばれる2種以上の膜であることを特徴とす
    る超純水の製造装置。 (ただしプラス荷電を有する膜とは、同一条件に
    おける膜電位でマイナス電位を示すものをいい、
    マイナス荷電を有する膜とは同一条件における膜
    電位でプラス電位を示すものをいい、ほぼ中性の
    膜とはその中間の値の膜をいう。) 5 特許請求の範囲第3項記載の装置において、
    第1段目分離膜と第2段目原水ポンプとの間に中
    間槽を設けたことを特徴とする超純水の製造装
    置。
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US6413425B1 (en) 1997-04-10 2002-07-02 Nitto Denko Corporation Reverse osmosis composite membrane and reverse osmosis treatment method for water using the same
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JPS503968A (ja) * 1973-05-11 1975-01-16
JPS53132479A (en) * 1977-04-25 1978-11-18 Rohm & Haas Coating membrane

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