JPH0377677A

JPH0377677A - 塗膜の形成方法

Info

Publication number: JPH0377677A
Application number: JP21464689A
Authority: JP
Inventors: Takashi Mita; 三田　高史; Koichiro Kido; 木戸　厚一路
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1989-08-21
Publication date: 1991-04-03
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: JP2896790B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、自動車用途の如き美粧性、塗膜性能及び耐候
性に優れ、常温若しくは加熱によって硬化可能な新規の
塗膜の形成方法に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

美粧的外観が重要視される自動車車体等の塗膜形成方法
は、現在、着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合し
たベース塗料をｔ！１装後クリアー塗料を塗装し、二層
同時に硬化せしめる２コ一ト１ベーク方式か主流になり
つつある。この方法は、優れた塗膜性能を形威し易ずい
ということで有用であるが、架橋剤としてアミノ樹脂や
ボリイソシ、アネートを用いるため、美粧性が十分でな
く、かつ暴鱈時の熱冷、酸性雨等によう架橋の劣化が進
行し塗膜欠陥を生じるという問題点があった。

本発明の目的は、上述した如き不都合力（杜く、自動車
用途の如き、より高度の美粧性、耐候性等を有し、常温
もしくは加熱によって硬化可能々新規の塗膜の形成方法
を提供するととｉｃある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合し
たベースコート用論料を塗装し、次いで該塗面に（ω　一分子中に不飽和基を１個以上含有する反応性オ
リゴマー及び／又はラジカル重合性ビニル系単量体　６
５〜９Ｑ’１（ｆ４、ム：カルボンｍ、アルコール性ヒ
ドロキシル、チオール、アミドおよび第二アミンから選
ばれた活性水素含有化合物の活性水素原子を除く残基部
分Ｂ：カルボキシル基、水酸基、メルカプト基及びアミド
から選ばれた活性水素含有基の活性水素原子を除く残基
部分 ’１　ｅ　Ｒ１ｅ　Ｒｇ　ｇ　Ｒ４：水素原子噴たは炭
素数１〜３のアルキル基Ｒ，：水素原子ｔたは炭素＆１〜１０のアルキル基ｔ：ムにしいて活性水素を含有した場合の活性水素基の
数ｍ：０または１ｎ：１以上の整数で表される化合物　１０〜５５重量優（ａ）　　金属ドライヤー　ｏ〜ｔｏｌｚ係ａ）重合開
始剤　　ｌ１１〜五〇１１ｒｔｔｌＩから々る組成物（
１）とアミノ樹脂と水酸基（ｉｌに５０〜１５　（ｌｙＫＯ１
！／ｆ。

ｒＩＩ価２〜４０１９ＫＯＨ／ｆ　　のアクリル系共重
合体との混合物（２）からなる組成物とを混合してなるクリヤー歳料組放物を
塗装し、二層同時に架橋硬化せしめるミとを特徴とする
塗膜の形成方法にある。

以下、本発明の塗膜の形成方法について具体的Ｉ／ｃ説
明する。

ペースコート塗料は、特に制限は々く、公知の方法で調
整すればよ−。即ち、基体樹脂にアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、＃可塑性樹脂等を用い、架橋剤としてアミ
ノ樹脂、ポリインシアネート等を用いるのが一般である
。

７ｔノ樹脂の具体例としては、アミノトリ刃ン、尿素、
ジシアンジアミド、Ｎ、Ｎ−エチレン尿素Ｏメチロール
化物をシクロヘキサノール筐たは炭素数１〜６個のアル
カノールでアルキルエーテル化したものであり、特にア
ミノトリアジンより得られたもの、例えば、メチルエー
テル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂等
が好適である。

次に、ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以
上のインシアネート基を有する化合物であって、具体的
には、ジ（又はトリ）イソシアネート化合物、例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、エチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リ
ジンジインシアネート等の脂肪族系イソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、メチルキシリレンジインシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネー）、４．４’−メチレンビス（フェニルイソ
シアネート）、＆３’−ジイソシアネート１．４ジメチ
ルベンゼン、トリフェニルメタンジイソシアネート等の
芳香族系インシアネート及び１−メチル−２，４ジイソ
Ｖアネートシクロヘキサノン、４゜４−メチレンビス（
シクロヘキＶルインＶアネート）、Ｖクロヘキサンジイ
ソシアネート等の脂環族系イソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートイソシアヌレート等が挙げられる
。

クリヤーコート塗料にかいて使用される組成物（１）の
（ａ）反応性オリゴマーは、使用範囲が６５〜９０重量
優であわ、６５重量嘔未満では耐溶剤性が低下し、又、
９０重量惨を超えると硬化塗膜の架橋密度が低く、充分
なｔ！！膜密度が得られない。反応性オリゴマーとして
具体的には、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１．
３−ブチレングリコールジアクリレート、１゜６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、水添ビスフェノールムエボキＶジメタクリ
レート、ビスフェノールムシグリシジルエーテルジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等
が挙げられ、特に構造的に限定されるものではない。

又、ラジカル重合性ビニル系単量体は、例えば、（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、スチレン、酢酸アリル、酢
酸ビニル等が挙げられ特に限定しな−、実際には、ラジ
カル重合性ビニル系単量体は、オリゴマーの６０重量噂
！で置換することができる。６ＯＮｋ％を超えると耐水
性、耐溶剤性等の１ｍ膜性能が低下する。

次に、（ｂ）の構造式（１）の化合物は、カルボン酸、
アルコール性ヒドロキシル、水酸基、チオール、アミド
および第二アミンから選ばれた活性水素含有基の複数個
を有する化合物と、活性化された二重結合及びエポキシ
基を有する化合物とを反応させることによって合成され
る。該化合物は使用範囲が１０〜３５重を参であり、１
０重量幅未満では、硬化塗膜の架橋密度が低く、充分々
塗膜密度が得られず、５５重量懺を超えると耐水性が低
下する。

活性水素含有基の複数個を有する化合物として具体的に
は、低分子量ポリオール例えば、エチレングリコール、
ソルビトール、又はマンニトール等であり、ポリオール
としては例えば、ポリエチレングリコール、ポリグリセ
ロール、ポリグリフドール、ポリビニルアルコール等が
あり、アルコールとして例えば、アリルアルコール、ア
リルチオール及びジカルボン酸としてハ例えハ、マレイ
ン酸、フマル酸、マロン酸、７タル酸等がある。このう
ち、２〜６個の炭素原子を有する多価アルコールが好！
しい。

二重結合及びエポキシ基を有する化合物は、一般式Ｂ＝カルボキシル基、水酸基、メルカプト基及びアミド
から選ばれた活性水素含有基の活性水素原子を除く残基
部分ａｔ　ｅ　Ｒｍ　ｔ　Ｒｍ　＊　Ｒ４：水素原子又は炭
素数１〜３０アル中ル基ｍ：０または１で表わされ、好ましいものは、ブタジェンモノオキサイ
ド、ソルビトールグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、ビニルシクロへΦセンモノオキサイドが挙
ケラレル。

（ａ）の金萬ドライヤーは、共重合を顕著に加速させ、
その使用範囲は（Ｌ−ｔｏ重量優である。

４０重量４を超えると美粧性が低下するため好１１、（
ｆｋｌ、−、。具体的には、鉛、ジルコニウム、カルシ
ウム、コバルト及びマンガンの塩並びに可溶性錯体であ
る。例えば、第一コバルトアセテート、サイトレート、
アセチルアセテート２−エチルヘキサノエート、及び相
当する第一マンガン植又Ｆｉ鉛体である金属ドライヤー
Ｆｉ通常それが反応混合物全体に分散することを目的と
して適当な溶媒中の溶液で加えられる。

（ωの重合開始剤の使用範囲は（１１〜Ｓｏ１＠憾であ
る。ａ１重ｔｔＩＩ未満であると十分なｌ！膜硬度が得
られず、ＳＯ重量係を超えると塗料の安定性が低下し好
１しくない。餉膜形成時の硬化機構＃′ｉ完全に究明さ
れていないが、金属ドライヤーのみの場合、平滑性に乏
しい塗面状態となるため重合開始剤が不可欠である。こ
こで用いる重合開始剤として例えば、ベンゾイルパーオ
Φサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等Ｉｇ挙げら′
れ、又、アゾ系化合物として、アゾビスイソブチロニト
リル、２．２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
、２．２−アゾビス（２−メチルプロパン）等力１あり
、特に限定されるものでは１にい。

次に、組成物（２）　ＪＣ′）いて説明する。塗膜形成
において上舵組成物単独では、たれ制御、ベース層中の
着色顔料及び／又はメタリック顔料の配列、ペース、ク
リヤー層間の付着性等にかいて不十分であり、以下に述
べる組成物（２）を組成物（１）と混合させることによ
ってこの問題点を効果的に改善することができる。

Ｍ放物（２）のアクリル系共重合体は水酸基＠ＳＯ〜１
５０ＷｑＫＯＨ／ｆである。５　ＱｑＫＯＨ／ｆ未満で
あると、メラミン樹脂との架橋反応による硬化塗膜の架
橋密度が低く、十分々塗膜性能が得られず、１５０４Ｋ
Ｏｉｌ／ｆを超えると′１１１Ｊ［の耐水性が低下し好
ましくない、又、酸価は２〜４０１１ｆＫＯＨ／ｆであ
って、２１ｖＫＯ１１７ｆ　未満であると酸性基の触媒
効果が不十分であるため塗膜性能癖低下し、４０ｍＫＯ
Ｈ／Ｐを超えると美粧性が低下すると共に耐水性も低下
する。アクリル系共重合体をＷ＊する七ツマ−は、水酸
基含有ビニ＝：にモ／マートシて２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロｄＰｖプロピルｅり
）アクリレート、５−ヒドロＡ’！／プロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレン
オキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リＶ−）とプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートとｍ−カプロラクトンの
付加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
と有機ラクトン類の付加物を挙げることができる。カル
ボキシル基含有ビニル毛ツマ−としては、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モツプチル、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル等を選択で
きる。更に、他の共重合可能なビ＝ルモノマートシてハ
、スチレン、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン等の
スチレン鰐導体、（メタ）アクロイルニトリル等の重合
性不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステルＩＩ、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｈ−エトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、ｙ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等
のＮ−アルコキシ置換アミド類、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、メタ
グリシジル（メタ）アクリル酸エステル等のエボキｖ１
５含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ル酸、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル酸等の堆
基性モノマー　メチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリＶ−）％（メタ）アクリルｗ１２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メ
タ）アクリル酸エステルが挙げられる。

組成物（１）と組成物（２）との混合して慶るクリヤー
コート塗料組成物は１重量比で９０：１０〜２０：８Ｇ
の範囲のものを使用することができる。この比は、十分
な硬化速度と塗膜性能、を得るため、８０：２０〜ｓｏ
：ｓｏにある方が好噴しい、、（１）／（２１が９０／
１０より太きく々るとベース層のクリヤー層への戻りが
生じ、２０７８０より小さくなると、外観、耐酸性等が
低下する。

更に、該クリヤーコート塗料用組成物には、必要に応じ
て表面調整剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、有機溶剤、その他の添加剤等を添加することもでき
る。

塗膜の形成方法二本発明において上記ベースコートおよ
びクリヤーコートを塗り重ねて形成される両塗膜は常温
若しくは加熱によって硬化することができるので、約１
２０℃以上に加熱すると変形変質するようなプラスチッ
ク製品にも塗装することができ、これ以外に金属性被塗
物に上記の両コートを塗装すると高温加熱の必要がない
ことから省エネルギーが可能と々ｂ、更に、木、ガラス
、無機材料等にも適用でき、自動車外板等の金属とプラ
スチックとの一体塗装も実現できる。

本発明の塗膜形成法は被塗物に直接、又は下部り塗装若
しくは更に中１１１ｂｔ！！装した被塗物に適用するこ
とができる。下塗り塗装および中部ｂｍ装にはすでに公
知のものが使用でき、例えば下ａｎ塗装としてはカチオ
ン型若しくはアニオ＞ｍｏ電着塗料、常温乾燥性若しく
は加熱硬化型の水性若しくは有機溶剤型下塗り塗装置Ｏ
があり、中ｍｂ論装としては、ポリエステル樹脂系若し
くは脂肪酸変性アルキド樹脂系の塗料等が挙げられる。

これら被塗面へのベースコートの塗装方法は特に制限さ
れず、例えば、ハケ塗ｂ、噴ｔｓｍ装、ロールｆ！１装
等がある。このうち、噴霧塗装する場合には該ベースコ
ートの粘度を１０〜２０秒（フォードカップ◆４／２０
Ｃ）に調整していくことが好！しい。塗装膜厚は乾燥塗
膜にもとづいて１０〜２０μ、特に、１５〜２０μが適
している。クリアーコートの塗装方法も制限されず、前
記の塗装方法で行える。このうち、噴霧塗装する場合１
ｃは、該トップコートの粘度を１０〜３０秒（フォード
カップ◆４７２０℃）に田整してかくことが望噴しい。

塗装膜厚は乾ｙｋ塗膜に基づいて１０〜１００μ、特に
、３０〜６０μカ適シている。ベースコート塗面へのト
ップコートの塗装は任意の時点で行うことができ、特に
ベースコー）ｍｌ！Ｉを、例えば室温では１分以上、特
に３〜１０分間放置させた後にトップコートを塗装する
ことが好ましい、トップコート塗装後、室温ないし１４
０℃以下の温度で放置すると架橋反応が進行し、外観、
耐候性等力監督しく改良された架橋塗膜力（形成される
。

次に、本発明を実施例を用いて説明する。

くベースコート用塗料の製造例〉攪拌器、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器にト
ルエン４０重量部、酢酸ｎ−ブチル１０重量郁を仕込み
、攪拌しながら加熱して温度をｌ０ＤＣに上昇させた。

次いで、下記組成の溶液１０ｔ５重量部を４時間で滴下
し、＃！イて過酸化ベンゾイルへ６重量部とトルエン２
０重量部からＺる溶液を３０分間で滴下した。

スチレン　　　　　　　　　　　　５　重量部メタクリ
ルＭ　　　　　　　　　　２１１１量部メタクリル酸メ
チル　　　　　　４５３１量１ｍエチルアクリＶ−ト　
　　　　　３６　重量部２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１２　重量部過酸化ベンゾイル　　　　　　　ｔ５
重量部反応溶液を更に１００℃で２時間加熱攪拌し、反
応率を上昇させた後、トルエンを３０重量部添加し反応
を終了させ、固形分５００重量部量、平均分子量６ｏｏ
ｏｏのアクリル樹脂フェスを得た。

下記組成物を容器に秤量し、十分攪拌した。

（単位　重量部）ベースコート用塗料（１）〜（３）は、下記の混合溶剤
にて１３秒（フォードカップ◆４／２０　Ｃ）に希釈し
た。

トルエン　　　　　　　　　　　　　　４０重量部ツル
ペッツ◆１１５０（シェル化学＠１１１）　　　　　　
　２０重量部酢酸エチル　　　　　　　　　　４０重骨
部く構造式（１）の化合物の製造例〉エチレングリコールを反応器に仕込、三フッ化ホウ素触
媒の存在下に約７０℃でアリルグリシジルエーテルと１
＝１２のモル比で反応させた。アリルグリシジルエーテ
ルは５時間かけて滴下し、水酸化す）　ＩＪウム水溶液
で中和させ、水層を除去、脱水後構造式（Ｉ）の化合物
を得た。

く組成物（２）の製造例〉攪拌器、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器にソ
ルベツン◆１００　５Ｘ５重景部を仕込んだ。攪拌しな
がら温度を１２０℃に上昇させ、次いで下記のモノマー
混合物１００ｉ量部にアゾビスイソブチロニトリル２重
量部とｔ−プチルベルオキシインプロビルカーボネート
２重量部を添加し、３時間で滴下した。次いでアゾビス
イソブチロニトリルミ１重量部を３０分間隔で４回、計
（１４Ｉｉ量部を添加した。更に２時間１２０℃で加熱
攪拌し、反応率を上昇させた後、酢ｖＩｎ−ブチル五３
重量部を添加し反応を終了させアクリル樹脂フェスｔ−
，ｔた。

スチレン　　　　　　　　　　　　２５重量部メタクリ
ルｒａ　　　　　　　　　　　３重量部ｎ−ブチルメタ
クリレート　　　　２０重量部ｔ−ブチルメタクリレー
ト　　　　５ｆｉｔ部２−エチルへキシルメタクリレ−
）　　　　２９１ｉｆ＃部２−ヒドロキシエチルメタク
リレ−）　　　１８１１１１部このアクリル樹脂フニス
　７０１１Ｋｉｉｋ部に：ｚ−パン２０８Ｋ　３０ｒｔ
量部を混合し、組成物（２）とした。

〈実施例１〜６．比較例１〜７〉予め下ｉ！Ｉｂｍ装、中筒り塗装、サンディング、水層
しである鋼板を脱脂した後、前記ベースコート塗料（１
）〜（３）を１５μの乾燥膜厚で塗装し、３分間放置し
た後、クリアコート塗料を膜厚３５μで塗装し、室温で
１０分間放置した後、表−１に示す硬化条件で焼きつけ
た。こうして得られた２コ一ト１ベーク糸積層被膜の仕
上がり外囲及び恕膜性能評価結果は表−２に示した通り
であり、実施例は比較例よりも硬度、外観、耐候性、耐
水性においていずれも優れてｈた。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明の方法により常温でも硬化
が可能となり、又、形成される部層は優れた外観、平滑
性、耐酸性、耐候性、耐水性を示すことからその工業的
意義は極めて高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合したベー
スコート用塗料を塗装し、次いでこの塗面に（ａ）一分子中に不飽和基を１個以上含有する反応性オ
リゴマー及び／又はラジカル重合性ビニル系単量体６５
〜９０重量％及び（ｂ）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕Ａ：カルボン酸、アルコール性ヒドロキシル、チオール
、アミドおよび第二アミンから選ばれた活性水素含有化
合物の活性水素原子を除く残基部分Ｂ：カルボキシル基、水酸基、メルカプト基及びアミド
から選ばれた活性水素含有基の活性水素原子を除く残基
部分Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４：水素原子または炭素
数１〜３のアルキル基Ｒ＿５：水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基ｌ：Ａにおいて活性水素を含有した場合の活性水素基の
数ｍ：０または１ｎ：１以上の整数で表される化合物１０〜３５重量％（ｃ）金属ドライヤー０〜１．０重量％（ｄ）重合開始剤０．１〜３．０重量％からなる組成物（１）とアミノ樹脂と水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸
価２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体との混
合物からなる組成物（２）とを混合してなるクリヤー塗料組
成物を塗装し、二層同時に架橋硬化せしめることを特徴
とする塗膜の形成方法。２、組成物（１）と組成物（２）との重量比が約９０：
１０〜約２０：８０の範囲にある特許請求の範囲第１項
に記載された塗膜の形成方法。