JPH037712A - 溶剤型熱硬化性塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料中に酸性反応触媒を含有し、かつ、その
効果が長期貯蔵中においても持続し、かつ塗色安定性に
優れた溶剤型熱硬化性塗料用組成物に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来より、熱硬化性塗料用樹脂の架橋剤としてアミノア
ルデヒド樹脂が最も一般的に使用されている。アミノア
ルデヒド樹脂は、基体樹脂中の水酸基と加熱されること
により反応し架橋する。また、アミノアルデヒド樹脂に
よっては、自己架橋するものもある。この際、反応を迅
速にかつ、充分に架橋反応を完結させるために、比較的
、強酸性を示す化合物が、触媒として使用される。しか
しながら、この酸性触媒は、強酸であることから、樹脂
中の塩基性成分あるいは、塩基性顔料と反応し、これが
原因で、塗料貯蔵中、塗料が増粘したり、貯蔵後、塗色
変化を起こしたり、最悪の場合には、触媒作用が失活し
、架橋不足になることが、しばしば問題となっている。

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者等は、この強酸性の触媒を塗料中に、
安定に存在せしめて、塗料貯蔵中においても塗料に変化
なく、また貯蔵後の加熱硬化時においても、その触媒作
用を損なうことのない方法を鋭意研究した結果、Ｎ−ビ
ニルピロリドン系重合体を分子主鎖とするマクロモノマ
ーを必須単量体成分とする重合体を塗料中に含有させる
ことにより、長期間の塗料貯蔵においても塗色変化がな
く、また酸性触媒の効果が失われることなく持続するこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、酸性化合物を反応触媒として含有す
る熱硬化性塗料に、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体を分
子主鎖とし、該主鎖の片末端にラジカル重合性不飽和基
を有するマクロモノマー（以下、「マクロモノマー」と
いう。）を必須単量体成分として含有する重合体を添加
することを特徴とする溶剤型熱硬化性塗料用組成物に関
する。

本発明組成物において、酸性化合物を反応触媒として含
有する熱硬化性塗料としては、例えば水酸基含有樹脂を
基体樹脂、アミノアルデヒド樹脂を架橋剤とする樹脂組
成物に酸性化合物を添加した塗料用組成物（Ｉ）及びア
ミド系樹脂に酸性化合物を添加した塗料用組成物（ＩＩ
）等を挙げることができる。

塗料用組成物（１）で使用する水酸基含有樹脂は、水酸
基価が２０〜６００、好ましくは３０〜２５０であり、
且つ数平均分子量が３５０〜２００．０００、好ましく
は２．０００〜１００．０００を有することができる。

水酸基価が２０未満では物性（耐衝撃性）、耐候性等が
劣り、他方、水酸基価が６００より大きくなると耐水性
等が劣るものとなるので好ましくない６数平均分子量が
、３５０より小さいと、物性、耐候性等が劣り、他方、
数平均分子量が２００．０００を上回ると、塗料貯蔵安
定性が劣るものとなるので好ましくない。

水酸基含有樹脂としては、例えばポリエステルポリオー
ル樹脂、アルキドポリオール樹脂、アクリルポリオール
樹脂、エポキシポリオール樹脂、エポキシエステルポリ
オール樹脂、ウレタンポリオール樹脂、シリコンポリオ
ール樹脂等を挙げることができる。

（１）ポリエステルポリオール 多価アルコール（例えばエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘ
キサンジオール、ペンクンジオール、ブチレングリコー
ル、１．５−ペンクンジオール、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリス
リトール等の１分子中に２〜６個の水酸基を有するアル
コール）と、多塩基酸（例えばフタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、マレイン酸、テレフタル酸メチル、テ
トラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
及びこれらの無水物等の１分子中に２〜４個のカルボキ
シル基を首する化合物）とをエステル化することによっ
て得られる。上記した以外にも安息香酸等の一塩基酸も
使用できるもの。

（２）アルキドポリオール樹脂 前記多価アルコール、多塩基酸及び油脂又は脂肪酸（例
えばヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、ダイズ油、ト
ウモロコシ油、綿実油、麻実油、米ヌカ油、ヤシ油、オ
リーブ油、パーム油等の油脂及び脂肪酸；例えばヘブク
ン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、イソステアリ
ン酸等の合成脂肪酸）とをエステル化することによって
得られるもの。

（３）アクリルポリオール樹脂 水酸基含有ビニル単量体（Ｉ）（例えばヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸の０２〜８のヒド
ロキシアルキルエステル及び該Ｃ２〜８のヒドロキシア
ルキルエステルとε−カプロラクトン、γ−バレロラク
トン等のラクトン類との付加物等）の単独重合体もしく
は該水酸基含有ビニル単量体（Ｉ）とその他の重合性不
飽和単量体（ＩＩ）との共重合体。

その他の重合性不飽和単量体（ＩＩ）の具体例としては
、下記のものを挙げることができる。

（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又は
メタクリル酸の０１〜，８アルキルエステル；グリシジ
ルアクリレートグリシジルメタクリレート；アリルアク
リレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の０２〜８アルケニルエステル：アリルオキ
シエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ３〜１８アルケニル
オキシアルキルエステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン。

（ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェン、
イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）その化ニアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル、メチルイソプロペニルケ
トン；酢酸ビニル、ぺオバモノマ−（シェル化学製品）
、ビニルプロピオネート、ビニルビバレートなど。

（４）エポキシポリオール樹脂 水酸基を有するエポキシ樹脂、例えばシェル化学社製エ
ピコート８２８、同左１００１、同左１００４、同左１
００７、同左１００９、チバ・ガイギー社製アラルダイ
ト６０７１、同左６０９７、同左６０９９等を挙げるこ
とができる。

（５）エポキシエステルポリオール樹脂前記エポキシポ
リオール樹脂と、前記−塩基酸又は多塩基酸と反応させ
て得られるもの。

（６）シリコンポリオール樹脂 前記ポリオール樹脂（例えばアクリルポリオール樹脂、
ポリエステルポリオール樹脂等）をシリコン樹脂（例え
ば東レシリコン社製２−６０１８、Ｚ−６１８８等）で
変性させて得られるもの。

（７）ポリウレタンポリオール樹脂 前記ポリオール樹脂（例えばアクリルポリオール樹脂、
ポリエステルポリオール樹脂等）をポリイソシアネート
化合物（例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
〕で変性して得られるインシアネート基を有さないもの
等。

前記水酸基含有樹脂の架橋剤であるアミノアルデヒド樹
脂としては、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベン
ゾグアナミン、スピログアナミンまたはステログアナミ
ンの如きアミノ基含有化合物成分と、ホルムアルデヒド
、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはグリ
オキザールの如きアルデヒド系化合物成分とを公知慣用
の方法により反応させて得られる縮合反応生成物、ある
いはこうした各縮合物をアルコールで変性せしめて得ら
れるものなどがあるが、通常塗料用として使用されてい
るものであれば、いずれも使用できる。

そのうちでも好ましいものはＣ１〜Ｃ４なるアルコール
類で部分的に、あるいは完全にエーテル化せしめて得ら
れるものが適当である。

当該アミノアルデヒド樹脂の具体例として、ヘキサメチ
ルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテ
ル化メチロールメラミン、メチルブチルエーテル化メチ
ロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン
、ブチルエーテル化メチロールメラミンまたは１ｓｏ−
ブチルエーテル化メチロールメラミン、あるいはこれら
の各種縮合物などが挙げられる。

前記水酸基含有樹脂とアミノアルデヒド樹脂は、水酸基
含有樹脂／アミノアルデヒド樹脂の重量比が、通常、９
０／１０〜３０／７０、好ましくは８０／２０〜５０１
５０で配合される。

また、塗料用組成物（ＩＩ）で使用する、アミド系樹脂
としては、具体的には例えば（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリ
ルアミド等の（メタ）アクリルアミド系重合性不飽和単
量体の単独重合体もしくは該（メタ）アクリルアミド系
重合性不飽和単量体と、前記その他の重合性不飽和単量
体（ＩＩ　）との共重合体等を挙げることができる。

更に、前記塗料用組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）で使用する
酸性化合物は、例えば前記水酸基含有樹脂とアミノアル
デヒド樹脂との架橋、もしくはアミド系樹脂の自己架橋
の促進剤として使用される、従来から公知のプロトン酸
である。該酸性化合物の代表的な具体例としては、下記
のものを挙げることができる。

■カルボン酸化合物 例えばギ酸、蓚酸、酢酸、乳酸等、 ■（亜）リン酸化合物 例えばメタリン酸、オルソリン酸、ビロリン酸、トリポ
リリン酸、リン酸、トリメタリン酸、トリリン酸、テト
ラメタリン酸、亜リン酸、モノブチルリン酸、モノエチ
ルへキシルリン酸、モノラウリルリン酸等、 ■スルホン酸化合物 （＋）アルキルスルホン酸 例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンス
ルホン酸等、 （１１）芳香族スルホン酸化合物 例えばベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等、 （１１）アルキルアリールスルホン酸化合物例えば一般
式 各式中、Ｒは同一もしくは異なって０１〜＋８アルキル
基、アリール基、アラルキル基等を示す。（各式中の「
Ｃ１〜１８のアルキル基」としては例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、
ヘキサデシル、オクタデシル等、「アリール基」として
は、例えばフェニル、トルイル、キシリル等、「アラル
キル基」としては、例えばベンジル、フェネチル等） で表わされる化合物、例えばＰ−１−ルエンスルホン酸
、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−アミルベンゼン
スルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクタデシルベンゼン
スルホン酸、ｎ−ジブチルベンゼンスルホン酸、イソプ
ロピルナフタリンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸等、 ■その他 例えば硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸類。

更に、上記した酸性化合物をアンモニア又はアミン化合
物で中和した塩も使用できるが、塗色安定性の観点から
中和されていない酸性化合物を使用することが好ましい
。

上記した酸性化合物は、単独、もしくは２種以上、組合
せて使用することができる。中でも、スルホン酸化合物
がマクロモノマーを単量体成分として含有する重合体と
容易に錯体を形成し、加熱後該重合体と解離してこのも
のが優れた触媒能を示すので、このものを使用すること
が好ましい。

該酸性化合物の配合割合は、前記樹脂１００重量部（固
形分）に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０
２〜４重量部である。

本発明組成物において、前記酸性化合物を反応触媒とす
る熱硬化性塗料に添加する重合体は、Ｎ−ビニルピロリ
ドン系重合体を分子主鎖とし、該主鎖の片末端にラジカ
ル重合性不飽和基を有するマクロモノマーを必須単量体
成分とする重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）
である。

上記ラジカル重合性不飽和基としては、例えば ＣＨ，＝ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ− ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ，）八Ｃ− ＣＨ＊＝ＣＨＣＨ＊０− ＣＨ，＝ＣＨ０− ＣＨ２＝ＣＨ− 等を挙げることができる。

本発明組成物で使用するマクロモノマーの調製は、従来
公知の方法に従い、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン系単
量体を、例えば、チオグリコール酸等のカルボキシル基
を有する連鎖移動剤及び、例えば、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤の存在下で
重合反応させて得られる片末端にカルボキシル基を有す
るプレポリマー、あるいは上記の単量体を、例えば、ア
ゾビスシアノ吉草酸等のカルボキシル基を有するアゾ系
重合開始剤及び第３級アミンの存在下で重合反応させて
得られる片末端にカルボキシル基を有するプレポリマー
を該プレポリマーのカルボキシル基と反応しつる官能基
を有するラジカル重合性不飽和単量体と反応せしめるこ
とによって行なうことができる。

上記のＮ−ビニルピロリドン系単量体としては、具体的
には例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル
−２−ピロリドン等を挙げることができる。

また官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体として
は、例えば下記の単量体を挙げることができる。

（１）エポキシ基含有重合性不飽和単量体例えば 　５ ６ など。

（１１）クロル原子を有する重合性不飽和単量体例えば ＣＨｔ　＝　ＣＨＣＯＯＣ＊　Ｈ４ＣＩ２など。

（ｊ）アミノ基含有重合性不飽和単量体例えば など。

（ＩＶ）水酸基含有ビニル単量体 例えば前記水酸基含有ビニル単量体（Ｉ）と同様のもの
。

かくして得られるマクロモノマーの分子量は一般には数
平均分子量１５，０００以下、好ましくは５００〜１０
．０００以下を有することが適当である０分子量が１５
，０００より大きいとこのもの自体もしくはその他の重
合性不飽和単量体とのラジカル重合性が劣り、重合体中
に不飽和が残存するものとなるので好ましくない。

本発明組成物で使用する重合体（Ａ）は、前記マクロモ
ノマーを重合して得られるものもしくは該マクロモノマ
ーとその他の重合性不飽和単量体とを共重合して得られ
る共重合体を使用することができる。

その他の重合性不飽和単量体としては、例えば前記水酸
基含有ビニル単量体（■）、前記重合性不飽和単量体（
ＩＩ）、前記（メタ）アクリルアミド系重合性不飽和単
量体等を挙げることができる。更に、上記した以外にも
下記のものを使用することができる。

上記重合体（Ａ）において、マクロモノマー成分の占め
る割合は約３重量％以上、好ましくは約５〜９５重量％
である。

本発明組成物で使用する重合体（Ａ）は通常のアクリル
樹脂やビニル樹脂等の合成反応と同様の方法、条件で得
ることができる。この様な合成反応の一例としては、各
単量体成分を有機溶剤に溶解もしくは、分散せしめ、ラ
ジカル重合開始剤の存在下で６０〜１８０℃程度の温度
で撹拌しながら加熱する方法を示すことができる。反応
時間は、通常１〜１０時間程度とすればよい。また、有
機溶剤としては、前述したものと同様のアルコール系溶
媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒
等を使用できる。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶
解性の点から他の溶媒を併用することが好ましい。また
ラジカル開始剤としては、通常用いられているものをい
ずれも用いることができ、その−例として、過酸化ベン
ゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示すこと
ができる。

本発明組成物で使用する重合体（Ａ）の分子量は、数平
均分子量６００〜７００．０００、好まＬ＜Ｌｔｌ、ｏ
ｏｏ　〜２００．０００を有することが適当である。分
子量が６００より小さいと酸性化合物との錯体形成能が
劣るとともに塗膜性能にも悪影響を及ぼし、他方、分子
量が７００．０００より大きいと塗料貯蔵安定性が劣る
ので好ましくない。

本発明組成物で使用する重合体（Ａ）の配合割合は、固
形分換算で前記熱硬化性塗料の樹脂成分１００重量部に
対して約０．５〜４０重量部、好ましくは約１〜３０重
量部である。配合割合が約０．５重量部より少ないと塗
料貯蔵安定性及び塗色安定性が劣り、他方、配合割合が
約４０重量部より多いと塗膜の耐水性、耐湿性等が劣る
ので好ましくない。

９ ０ 本発明組成物には、必要に応じて、無機顔料、有機顔料
等を配合できる。例えば無機顔料としては、（１）酸化
物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベンガラ、酸化クロム、
コバルトブルー、鉄黒等）：　　（２）水酸化物系（ア
ルミナホワイト、黄色酸化鉄等）；　　（３）硫化物、
セレン化物系（硫化亜鉛、朱、カドミウムエロー、カド
ミウムレッド等）：　　（４）フェロシアン化物系（紺
青等）（５）クロム酸塩系（黄鉛、ジンククロメート、
モリブデンレッド等）；　　（６）硫酸塩系（沈降性硫
酸バリウム等）：　　（７）炭酸塩系（沈降性炭酸カル
シウム等）：　　（８）珪酸塩系（含水珪酸塩、クレー
、群青等）：　　（９）燐酸塩系（マンガンバイオレッ
ト等）；　　（１０）炭素系（カーボンブラック等）；
　　（１１）金属粉系（アルミニウム粉、ブロンズ粉、
亜鉛末等）等が挙げられ、また、有機顔料としては、（
１）ニトロソ顔料系（ナフトールグリーンＢ等）；　　
（２）ニトロ顔料系（ナフトールエローＳ等）：　　（
３）アゾ顔料系（リソールレッド、レーキレッドＣ、フ
ァストエロー、ナフトールレッド等）：　　（４）染付
レーキ顔料系（アルカリブルーレーキ、ローダミンレー
キ等）：　　（５）フタロシアニン顔料系（フタロシア
ニンブルー、ファストスカイブルー等）（６）縮合多環
顔料系（ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキ
サジンバイオレット、イソインドリノンエロー等）など
を挙げることができる。

本発明組成物は、前記樹脂成分を有機溶剤に溶解もしく
は分散させて使用できる。

有機溶剤としては、従来のアクリル樹脂／メラミン樹脂
系塗料で使用される溶剤は全て使用可能であり、例えば
トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン
、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系
溶剤、ブクノール、プロパツール等のアルコール系溶剤
等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独または
適宜混合して用いることができるが、アルコール系溶剤
を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の溶剤と併
用することが好ましい。

本発明組成物の固形分は、塗装方法、使用目的によって
一様ではないが、一般に１０〜７０重量％程度とすれば
よい。

本発明組成物の塗装方法は特に制限はなく、例えばスプ
レー塗装、ロール塗装、へヶ塗り等の一般的な塗装手段
によって塗装することができる。

本発明組成物の硬化条件は、例えば自動車用塗料として
適用する場合には１２０〜１７０℃程度で３０〜４０分
間程度とすればよい。

（作用） 本発明組成物において、重合体を構成するビニルピロリ
ドン系重合体は高密度に存在するピロリドン環と強酸性
化合物との間で、効率よく錯体を形成し、強酸を顔料や
樹脂中の塩基性成分との反応からブロックし、安定化さ
せていると考えられる。貯蔵中には錯体を形成し、安定
化しているが、加熱時にはこの錯体結合は熱により切断
され、強酸性化合物の本来の触媒作用を発揮し、架橋反
応を促進させるものと思われる。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例
中、部及び％は重量部及び重量％を示す。

エユ三ノＪコロ１違遡 加熱装置・撹拌機還流装置・水分離器・精留塔・温度計
等を備えた通常のポリエステル樹脂製造装置を用い反応
槽にヘキサヒドロ無水フクル酸９２．４部（０，６モル
）、無水フタル酸３４．０部（０，２３モル）、アジピ
ン酸１９．０部（０，１３モル）、ネオペンチルグリコ
ール８５．３部（０，８２モル）、トリメチロールプロ
パン２４．１部（０，１８モル）を仕込み加熱する。原
料が融解し、撹拌が可能となったら撹拌を開始し、反応
槽温度を２３０℃まで昇温させる。ただし１６０℃から
２３０℃までは３時間かけて均一速度で昇温させる。生
成する縮合　３ 水は精留塔を通じて系外へ留去する。２３０°Ｃに達し
たらそのまま温度を一定に保ち２時間撹拌をつづける。

その後、反応槽にキジロールを添加し溶剤縮合法に切り
替えて反応を続ける。酸価が７に達したら反応を終了し
て冷却する。冷却後キジロール１１７部を加えて固形分
含量６５％のオイルフリーポリエステルワニスを製造し
た。

このワニスの粘度はＰ（ガードナー粘度、２５℃）、樹
脂酸価は７．１、水酸基価は６９０であった。

アルキド　ヒの１゛ｅｋ−例 撹拌機、温度計、コンデンサー、水分離器等を備えた通
常のアルキド樹脂製造装置の反応容器に、無水フタル酸
１２２．８部（０，８３モル）、エチレングリコール１
２４部（０，２モル）、ネオペンチルグリコール２０．
８部（ｏ、１モル）、トリメチロールプロパン９３．８
部（０，７モル）、ヤシ油脂肪酸８４部（０，４モル）
を仕込み、さらに微量の発泡防止剤を加え、加熱撹拌し
つつ１８０℃で２時保つ　４ た後、２３０℃まで昇温させ、縮合反応を進める。２３
０℃に達してから１時間後にキジロール１４部を加え、
溶剤共沸法に切り替え縮合反応を進める。酸価が７に到
れば冷却し、キジロール２５部、ｎ−ブタノール３９部
を加える。このようにして得られたワニスの固形分濃度
は８０％、ガードナー粘度はＺ、樹脂酸価は７、水酸基
価は８４．８であった。

アク１ル　しの「出 反応槽、撹拌機、モノマー滴下槽、加熱冷却装置などを
備えた通常のアクリル樹脂ワニス製造装置において、反
応槽にキジロール６７部を仕込み１１２℃まで加熱する
。反応の終りまでこの温度（１１２℃）を保つ。

ついで、下記のモノマー混合物を４時間かけて均一速度
で反応槽に滴下する。

スチレン　　　　　　　　　　　　１５部メチルメタク
リレート　　　　　　３８部ｎ−ブチルアクリレート　
　　　　３０部アクリル酸 ２部 モノマー混合物の滴下終了後１時間たってから、２．２
′　−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を１０分間
間隔でそのｉ量ずつを１時間かけて加える。ついで、１
時間１１２°Ｃに保って撹拌を続けた後反応を終了し、
冷却する。冷却後キジロール１７部、ｎ−ブタノール１
５部を加え固形分５０％のアクリル樹脂ワニスを得た。

アクリル樹脂ワニスの樹脂分の数平均分子量（ＧＰＣで
測定）は９，８００、水酸基価は６５であった。

Ｎ−ビニルピロ１トン、マクロモノマー例 （ａ−１） 反応容器に、エタノール２５０部を仕込み、７０℃まで
昇温した。次に４，４′−アゾビスイソブチロニトリル
１２．５部を、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２５０部に
溶解したモノマー液と、エタノール８０部にメルカプト
酢酸１７５部を溶解した液をそれぞれ別々に２時間がか
って滴下し重合を行なった。重合終了後２０℃に冷却し
、このものをジエチルエーテル１０．０００部に投入し
凝集させたのち沈降させ、得られた粉末を８０℃−１０
時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥した。粉末の酸価は２６
．１であった。

次に別の反応容器にエチルセロソルブ２１３部、上記の
粉末２００部を加え、７０’Ｃまで昇温し、粉末を完全
に溶解した。いったん２０’Ｃまで冷却し、グリシジル
メタクリレ−１−１３，２部、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド０．２部、ハイドロキノン０．３部を仕込
み、１２０℃で５時間反応させ、酸価０．５のＮ−ビニ
ル−２−ピロリドンの４９％マクロモノマー溶液（ａ−
１）を得た。

（ａ−２） 反応容器に、エタノール２００部を仕込み、７０℃に昇
温した。Ｎ−ビニル−２−ピロリ７ トン１００部、エタノール１００部、４．４′−アゾビ
ス（４−シアン）吉草酸２０部を混合溶解した液を２時
間かけて滴下した。滴下終了後２０°Ｃに冷却し、この
ものをジエチルエーテル１０、０００部に投入し凝集さ
せたのち沈降させ、得られた粉末を８０°ｃ−ｉｏ時間
、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥した。粉末の酸価は３４．２
であった。

次に、別の反応容器にエチルセロソルブ１０４部、上記
粉末９５部を仕込み７０°Ｃに昇温し、完全に溶解させ
、２０℃に冷却し、グリシジルメタクリレート８．３部
、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部、ハイ
ドロキノン０．２部を仕込み１１５℃で５時間反応させ
、酸価１．０のＮ−ビニル−２−ピロリドンの５０％マ
クロモノマー溶液（ａ−２）を得た。

（ｂ−１） ｎ−ブチルセロソルブ３５０部を反応容器に人れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示す割合の混合物及び
２２％アゾビスジメチルバレロニトリル溶液（ｎ−ブチ
ルセロソルブ）８０部を別々に約２時間かけて滴下した
。反応は窒素注入下で行なった。

２−エチルへキシルアクリレート　　　６０部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　　　５３部前記マクロモノマ
ー溶液（ａ−１）　　２５２部アクリル酸　　　　　　
　　　　　　　１１部反応温度を１２０℃に保ち、反応
容器をかきまぜながら、上記の混合物を滴下した。滴下
終了１時間後に２２％アゾビスイソブチロニトリル溶液
１１、４部を反応溶液に加え、さらに２時間後、２２％
アゾビスイソブチロニトリル溶液１１．４部を反応溶液
に加え、その後２時間１２０’Ｃに保ったまま反応を行
なった。反応終了後未反応の単量体とｎ−ブチルセロソ
ルブを減圧蒸留し、加熱残分７０　２％、樹脂酸価３５
．０、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶
液）Ｄの重合体（ｂ−１）溶液を得た。

（ｂ−２） 前記（ｂ−１）において、（ａ−１）に代えて（ａ−２
）を開部使用した以外は前記（ｂ−１）と同様の配合で
製造を行なって、加熱残分７０．０％、樹脂酸価３５．
６、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液
）Ｃの重合体（ｂ−２）溶液を得た。

実施例１ 前記６５％ポリエステルワニス　１２６．４部前記８０
％アルキド樹脂フェス　　１５．４部前記重合体（ｂ−
１）溶液　　　　　３．１部ドデシルベンゼンスルホン
酸　　　　１．３部前記重合体（ｂ−２）溶液 ６０％ニーパン２０３Ｅ パラトルエンスルホン酸 ４゜０部 ４．５部 １．６部 キジロール　　　　　　　　　　　２６．７部上記の配
合物を混合、分散し塗料を作成した。

実施例３ 前記６５％ポリエステルワニス 前記８０％アルキド樹脂ワニス 前記重合体（ｂ−２）溶液 ６０％ニーパン２０ＳＥ モノブチルリン酸エステル １２３．１部 ６．７部 ２．０部 ５．０部 ２．３部 キジロール　　　　　　　　　　　２５．５部上記の配
合物を混合、分散し塗料を作成した。

実施例２ 前記５０％アクリル樹脂ワニス　１３８１部キジロール
　　　　　　　　　　　２０．０部ｎ−ブクノール　　
　□　　　　　２４．５部上上記台物を混合、分散し塗
料を作成した。

実施例１〜３の結果をまとめて表に示す。

比較例１ １ ２ 実施例１の重合体（ｂ−１）溶液３．１部の代わりに８
０％アルキド樹脂フェワニ、７部を使用した以外は実施
例１と同様の配合で塗料を作成した。

比較例２ 実施例２の重合体（ｂ−２）溶液４．０部の代わりに８
０％アルキド樹脂フェワニ、５部を使用した以外は実施
例２と同様にして塗料を作成した。

比較例３ 実施例３の重合体（ｂ−２）溶液２．０部の代わりに、
８０％アルキド樹脂ワニス２．５部を使用した以外は実
施例３と同様にして塗料を作成した。

比較例１〜３の結果をまとめて表に示す。

（＊ｌ）貯蔵安定性 粘度はブルックフィールド型粘度計を使用して測定した
。（回転数６　ｒｐｍ、２０℃）（＊２）塗膜性能 実施例及び比較例の塗料を、２ミルのドクク硬 化 ブレードを用いて、脱脂軟鋼板に塗布し、１４０”Ｃ−
３０分間加熱乾燥を行なって試験に供した。

塗色変化 ＪＩＳ　　　Ｚ　　　８７３０　　（Ｌ”　　ａ”ｂｌ
の表色系による色差変化）に基づ いて測定した。標準板は加熱乾燥前の 塗板を使用した。

性　塗膜の表面をキジロールを含むガーゼで強く１０回
こすった後塗膜のツヤ びけを観察し、硬化性を評価した。

（発明の効果） 本発明に従うと、強酸性の触媒を塗料中に安定に存在せ
しめて、塗料貯蔵中においても塗色変化がなく、また、
酸性触媒の効果も失われることがないので、強酸性触媒
を含有する溶剤型熱硬化性塗料用組成物の安定化のため
に極めて好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性化合物を反応触媒として含有する熱硬化性塗
   料に、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体を分子主鎖とし、
   該主鎖の片末端にラジカル重合性不飽和基を有するマク
   ロモノマーを必須単量体成分として含有する重合体を添
   加することを特徴とする溶剤型熱硬化性塗料用組成物。